Соль Эшенмозера

Соль Эшенмозера
Общие
Систематическое наименование	Диметилметилиденаммония йодид
Традиционные названия	Соль Эшенмозера
Хим. формула	C3H8NI
Рац. формула	H2C=N+(CH3)2 I-
Физические свойства
Состояние	бесцветные кристаллы
Молярная масса	185.01 г/моль
Термические свойства
Температура
• плавления	116 °C
Классификация
Рег. номер CAS	33797-51-2
PubChem	2724133
Рег. номер EINECS	251-680-2
SMILES	C[N+](C)=C.[I-]
InChI	InChI=1S/C3H8N.HI/c1-4(2)3;/h1H2,2-3H3;1H/q+1;/p-1 VVDUZZGYBOWDSQ-UHFFFAOYSA-M
ChemSpider	2006292
Безопасность
Фразы риска (R)	R36/37/38
Фразы безопасности (S)	S26, S36
NFPA 704	0 0 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Соль Эшенмозера — йодид диметилметилиденаммония, бесцветные гигроскопичные кристаллы, разлагающиеся водой. Введена в синтетическую практику Альбертом Эшенмозером как реактив для диметиламинометилирования C-нуклеофилов по типу реакции Манниха^[1].

Строение диметилметилиденаммоний-катиона соли Эшенмозера можно описать двумя резонансными структурами:

H₂C=N⁺(CH₃)₂ ${\displaystyle \leftrightarrow }$ H₂C⁺—N(CH₃)₂

Вследствие высокой π-донорности диметиламиногруппы иминиевая каноническая структура дает максимальный вклад, однако двойная связь сильно поляризована и атом углерода является сильным электрофильным центром - иминиевая группа соли Эшенмозера является гетероаналогом активированной протонированием карбонильной группы альдегидов.

Диметилметилиденаммоний-катион является промежуточным продуктом при аминометилировании по Манниху, в этом случае он образуется в реакционной смеси при взаимодействии формальдегида и диметиламина в кислых условиях:

CH₂=O + HN(CH₃)₂ ${\displaystyle \to }$ HOCH₂-N(CH₃)₂

HOCH₂-N(CH₃)₂ + H⁺ ${\displaystyle \to }$ H₂C=N⁺(CH₃)₂ + H₂O

Использование соли Эшенмозера снимает эти ограничения классического варианта реакции Манниха и позволяет проведение диаминометилирования в некислотных и безводных условиях, например, при взаимодействии с литийорганическими соединениями:

BuLi + H₂C=N⁺(CH₃)₂ I^- ${\displaystyle \to }$ BuCH₂N(CH₃)₂ + LiI

Наиболее широкое применение соль Эшенмозера получила в синтезе природных соединений как метод аминометилирования енолов, образуемых in situ и силилированных эфиров енолов:

XCOCH₂R + В^- ${\displaystyle \to }$ O^-XC=CHR + BH

O^-XC=CHR + H₂C=N⁺(CH₃)₂ ${\displaystyle \to }$ XCOCHR-CH₂N(CH₃)₂

X = R, H, B = основание

c дальнейшим превращением образовавшихся оснований Манниха в α-метиленкарбонильные соединения метилированием и их расщеплением по Гофману:

XCOCHR-CH₂N(CH₃)₂ + CH₃I ${\displaystyle \to }$ XCOCHR-CH₂N⁺(CH₃)₃ I^-

XCOCHR-CH₂N⁺(CH₃)₃ I^- + B^- ${\displaystyle \to }$ XCOC(R)=CH₂

Эта последовательность реакций использовалась, в частности, для введения в метиленового фрагмента в α-положение по отношению к альдегидной группы при синтезе бреветоксинов A^[2] и B^[3].

Соль Эшенмозера также может использоваться для аминометилирования енаминов, так, первым синтетическим применением этой соли, описанным Эшенмозером, было именно диметиламинометилирование енаминового фрагмента корринового ядра при синтезе цианокобаламина^[1].

Примечания

1. ↑ ^{1 2} Jakob Schreiber, Hans Maag, Naoto Hashimoto, Albert Eschenmoser. Dimethyl(methylene)ammonium Iodide (нем.) // Angewandte Chemie International Edition in English : magazin. — 1971. — Bd. 10, Nr. 5. — S. 330—331. — doi:10.1002/anie.197103301.
2. ↑ Crimmins, Michael T; J Lucas Zuccarello, J Michael Ellis, Patrick J McDougall, Pamela A Haile, Jonathan D Parrish, Kyle A Emmitte. Total synthesis of brevetoxin A (неопр.) // Organic letters. — 2009. — 15 January (т. 11, № 2). — С. 489—492. — ISSN 1523-7052. — doi:10.1021/ol802710u.
3. ↑ Nicolaou, K. C.; F. P. J. T. Rutjes, E. A. Theodorakis, J. Tiebes, M. Sato, E. Untersteller. Total Synthesis of Brevetoxin B. 2. Completion (англ.) // J. Am. Chem. Soc.^[англ.] : journal. — 1995. — Vol. 117, no. 3. — P. 1173—1174. — ISSN 0002-7863. — doi:10.1021/ja00108a052.

Эта страница в последний раз была отредактирована 5 мая 2023 в 06:54.