| 1-Окса-2-азаспиро[2.5]октан[1] | |
|---|---|
 | |
| Общие | |
| Традиционные названия | 3,3-пентаметиленоксазиридин |
| Хим. формула | C6H11NO |
| Физические свойства | |
| Молярная масса | 113,18 г/моль |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 185-80-8 |
| PubChem | 10931397 |
| SMILES | |
| InChI | |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
1-Окса-2-азаспиро[2.5]октан — органическое вещество, производное циклогексанона, принадлежащее к классу оксазиридинов. Находит применение в органическом синтезе как аминирующий реагент.
Получение
Препаративный метод получения 1-окса-2-азаспиро[2.5]октан заключается во встряхивании смеси толуола, циклогексанона, водного аммиака и льда с раствором гипохлорита натрия. Толуольный слой после встряхивания промывают разбавленной соляной кислотой и в таком виде используют в дальнейших превращениях. Либо его можно высушить над сульфатом натрия и частично удалить растворитель в вакууме. Основными примесями в таком методе синтеза являются остаточный циклогексанон и N-хлорциклогексилимин, однако они не мешают использованию реагента. Более чистый продукт можно получить другим способом: по реакции гидроксиламин-О-сульфокислоты и циклогексаноном и гидроксидом натрия[1].
Чистоту реагента оценивают по результатам окислительно-восстановительного титрования. Аликвоту раствора смешивают с уксусной кислотой и добавляют иодид калия. Выделившийся иод титруют тиосульфатом натрия до обесцвечивания[1].
Строение и физические свойства
1-Окса-2-азаспиро[2.5]октан растворим в толуоле, диэтиловом эфире, хлороформе и других органических растворителях и нерастворим в воде. В растворах реагент устойчив в течение 1-6 недель (при этом он теряет не более 15 % своей активности)[1].
Химические свойства
N-Аминирование
Под действием 1-окса-2-азаспиро[2.5]октан вторичные амины аминируются в течение нескольких минут при комнатной температуре, образуя гидразоны циклогексанона, которые далее можно гидролизовать до свободных гидразонов. Первичные амины либо не аминируются селективно, либо для аминирования нужна высокая температура (80–100 °С). Для аминирования ароматических и гетероароматических аминов их необходимо сначала проацилировать, а затем частично депротонировать[1].
S-Аминирование
Тиолы реагируют с 1-окса-2-азаспиро[2.5]октаном экзотермически. Для получения аминированных продуктов — сульфенамидов RSNH2 — промежуточное соединение также необходимо гидролизовать, как это делают в случае аминов[1].
C-Аминирование
Примеры С-аминирования показаны на соединениях с активными метиленовыми группами — производных малоновой кислоты и цианоуксусной кислоты. В этих случаях обработка 1-окса-2-азаспиро[2.5]октаном даёт продукт с аминогруппой в α-положении, причём часто преобладает продукт двойного аминирования — α,α-диаминопроизводное. При этом не наблюдаются конкурирующие реакции гидроксилирования, как это бывает с другими аналогичными реагентами[1].
O-Аминирование
Проводились эксперименты по аминированию воды до гидроксиламина и метанола до О-метилового эфира оксима циклогексанона, однако препаративные методы разработать не удалось[1].
Синтез азиридинов
По отношению к алкенам 1-окса-2-азаспиро[2.5]октан также проявляет аминирующее действие: продуктом в их случае является соответствующий азиридин. С выходом 20-68 % такие продукты получали из замещённых стиролов, акрилонитрила и норборнена. Для циклогексена наблюдается одновременно реакция C- и N-аминирования: он образует N-аминоазиридин[1].
См.также
Примечания
Литература
- Andreae S., Schmitz E. 1-Oxa-2-azaspiro[2.5]octane (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2001. — doi:10.1002/047084289X.ro012.
Эта страница в последний раз была отредактирована 21 января 2024 в 01:49.
Обычно почти сразу, изредка в течении часа.