Гидразиды

Гидразиды — производные оксокислот (как карбоновых, так и других органических кислот) общей формулы R_kE(=O)_l(OH)_m, (l ≠ 0), формально являющиеся продуктами замещения гидроксильной группы -OH кислотной функции на остаток гидразина -NRNR₂, где R — водород (незамещенные гидразиды) либо алкильный, арильный или другой углеводородный радикал.

Гидразиды карбоновых кислот — карбогидразиды RCO-NRNR₂ обычно именуются гидразидами, в случае других кислот в соответствии с рекомендациями ИЮПАК при именовании гидразида в качестве префикса указывается название кислотного остатка, например, гидразиды сульфокислот R-SO₂-NHNH₂ именуются сульфоногидразидами^[1].

Методы синтеза

Наиболее распространённым методом синтеза гидразидов карбоновых кислот является ацилирование гидразина (или замещённых гидразинов при синтезе замещённых гидразидов) различными производными карбоновых кислот — сложными эфирами (как ациклическими, так и лактонами), ангидридами или хлорангидридами:

${\displaystyle {\mathsf {RCOX+N_{2}H_{4}\rightarrow RCONHNH_{2}+HX}}}$

Эта реакция аналогична синтезу амидов ацилированием аминов.

Поскольку гидразины вследствие α-эффекта аминогруппы значительно нуклеофильнее аминов, то ацилирование сложными эфирами карбоновых кислот (слабыми ацилирующими агентами) применяется для получения гидразидов из активных гидразинов, а ацилирование высокоактивными ангидридами и галогенангидридами — для синтеза гидразидов из малоактивных гидразинов.

В случае синтеза гидразидов сульфоновых кислот, как правило используются хлорангидриды сульфокислот в силу их большей доступности.

Свойства и реакционная способность

Аминогруппа гидразидов проявляет нуклеофильные свойства, близкие к свойствам аминогруппы гидразинов. Так, гидразиды карбоновых и сульфоновых кислот взаимодейстуют с альдегидами и кетонами с образованием соответствующих азометинов^[2]:

RСONHNH₂ + R'CHO ${\displaystyle \to }$ RCONHN=CHR'

RSO₂NHNH₂ + R'CHO ${\displaystyle \to }$ RSO₂NHN=CHR'

Такие продукты конденсации ароматических альдегидов с гидразидами карбоновых кислот под действием сильных оснований при нагревании образуют арилдиазометаны, реакция используется как препаративный метод синтеза последних^[3]:

RSO₂NHN=CHAr + MeO^- ${\displaystyle \to }$ RSO₂N^-N=CHAr + MeO(H

RSO₂N^-N=CHAr ${\displaystyle \to }$ RSO₂^- + ArCH=N₂

Нитрозирование гидразидов карбоновых кислот ведет к образованию ацилазидов:

${\displaystyle {\mathsf {RCONHNH_{2}+HNO_{2}\rightarrow RC(O)N_{3}+2H_{2}O}}}$

Применение

Многие гидразиды карбоновых кислот проявляют биологическую активность, некоторые из них нашли применение в качестве противотуберкулёзных средств (АТХ группа J04AC: изониазид, фтивазид), гидразид малеиновой кислоты применяется в качестве регулятора роста растений (ретарданта).

Циклический гидразид аминофталевой кислоты — люминол — используется в аналитической химии качестве хемилюминесцентного индикатора для определения микроколичеств перекиси водорода и ионов металлов, катализирующих её разложение (Cu(II), Co(II)), а также в криминалистике для определения следов крови (гемоглобина).

Примечания

Литература

• Иоффе Б. В., Кузнецов М. А., Потехин А. А. Химия органических производных гидразина. — Л.: Химия, 1979. — 224 с.
• Колла В. Э., Берлинский И. С. Фармакология и химия производных гидразина. — Йошкар-Ола: Марийское книжное изд., 1976. — 264 с.
• Гидразиды кислот // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.

Эта страница в последний раз была отредактирована 19 июня 2022 в 23:11.