Перегруппировка Амадори — изомеризация N-гликозидов альдоз в 1-амино-1-дезоксикетозы[1],[2],[3]. Открыта итальянским химиком Марио Амадори[1]. Это типичная реакция в химии углеводов.
Механизм
Было показано, что механизм начинается с того, что альдоза в её полуацеталлической форме (1) переходит в её линейную форму (2). В присутствии аммиака образуется линейный гемиаминал (1,1-аминоалкоголь) 3, который нестабилен и обезвоживается с получением соответствующего аминокислотного сахара. (Может образовываться линейный иминосахар (5) и гетероциклическая форма (4))[4].
При обработке глюкозамина пиридином и уксусным ангидридом иминогруппа таутомеризуется до формы енамина, а соседний енольный промежуточный продукт, в свою очередь, таутомеризуется до кетоформы.
Перегруппировка по типу Амадори также характерна для шиффовых оснований, полученных из глицеринового альдегида:
- R-CH(OH)CHO + R'NH2 R-CH(OH)CH=NR' + H2O
- R-CH(OH)CH=NR' R-COCH2NHR'
Наиболее легко перегруппировываются N-гликозиды первичных ароматических аминов, перегруппировка Амадори происходит и в случае гликозильных производных первичных и вторичных алифатических аминов.
Перегруппировка Амадори используется в химии углеводов для превращения альдоз в кетозы, для этого полученные из кетоз и первичных аминов 1-амино-1-дезоксикетозы дезаминируют действием азотистой кислоты; так, например, из глюкозы может быть синтезирована фруктоза.
Перегруппировка Амадори также является первой стадией реакции Майяра между альдозами и аминокислотами, которая ведет к образованию темноокрашенных продуктов (меланоидинов) при приготовлении пищи.
N-Гликозиды кетоз в условиях под действием кетоз претерпевают перегруппировку по аналогичному механизму в 2-амино-2-дезоксиальдозы (ретроперегруппировка Амадори, или перегруппировка Хайнса).
См. также
- Реакция Майяра
- Перегруппировка Хайнса
Примечания
- ↑ 1 2 W. Amadori, Atti. reale accad. nazl. Lincei, [6] 2, 337 (1925); [6] 9, 68, 226 (1929); [6] 13, 72 (1931)
- ↑ Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis (Paperback) by Laszlo Kurti, Barbara Czako ISBN 0-12-429785-4
- ↑ Hodge, J.E. (1955) The Amadori rearrangement. Adv. Carbohydrate Chem., 10, 169—205 Архивная копия от 15 декабря 2018 на Wayback Machine.
- ↑ Horace S. Isbell, Harriet L. Frush. Mutarotation, Hydrolysis, and Rearrangement Reactions of Glycosylamines 1 (англ.) // The Journal of Organic Chemistry. — 1958-09. — Vol. 23, iss. 9. — P. 1309–1319. — ISSN 1520-6904 0022-3263, 1520-6904. — doi:10.1021/jo01103a019. Архивировано 22 сентября 2022 года.
Эта страница в последний раз была отредактирована 19 октября 2023 в 10:44.
Обычно почти сразу, изредка в течении часа.