Уравнение Гиббса — Дюгема

Уравнение Гиббса — Дюгема описывает взаимосвязь между изменениями химического потенциала компонентов в термодинамической системе^[1]:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p\,,}$

где ${\displaystyle N_{i}}$ — количество молей компонента ${\displaystyle i,\mathrm {d} \mu _{i}}$ — бесконечно малое увеличение химического потенциала для этого компонента, ${\displaystyle S}$ — энтропия, ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура, ${\displaystyle V}$ — объём, ${\displaystyle p}$ — давление и ${\displaystyle I}$ — количество различных компонентов в системе. Это уравнение показывает, что в термодинамике интенсивные величины взаимосвязаны, что делает его математическим утверждением постулата состояния. Когда давление и температура являются переменными, только ${\displaystyle I-1}$ из ${\displaystyle I}$ компонент имеют независимые значения для химического потенциала, и следует правило фаз Гиббса. Уравнение Гиббса — Дюгема нельзя использовать для малых термодинамических систем из-за влияния поверхностных эффектов и других микроскопических явлений^[2].

Уравнение названо в честь Джозайи Уилларда Гиббса и Пьера Дюгема.

Вывод

Вывести уравнение Гиббса — Дюгема можно из фундаментального термодинамического уравнения^[3]. Полный дифференциал экстенсивной свободной энергии Гиббса ${\displaystyle \mathbf {G} }$ в терминах своих естественных переменных есть

${\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {G} =\left.{\frac {\partial \mathbf {G} }{\partial p}}\right|_{T,N}\mathrm {d} p+\left.{\frac {\partial \mathbf {G} }{\partial T}}\right|_{p,N}\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\left.{\frac {\partial \mathbf {G} }{\partial N_{i}}}\right|_{p,T,N_{j\neq i}}\mathrm {d} N_{i}\,.}$

Поскольку свободная энергия Гиббса представляет собой преобразование Лежандра внутренней энергии, то производные можно заменить их определениями, преобразуя приведённое выше уравнение по форме^[4]:

${\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {G} =V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,.}$

Химический потенциал — это просто другое название парциальной мольной свободной энергии Гиббса (или парциальной свободной энергии Гиббса, в зависимости от того, выражено ли N в молях или единицах частиц). Таким образом, свободная энергия Гиббса системы может быть рассчитана путём тщательного сложения молей вместе при заданных T, P и при постоянном молярном соотношении состава (так, чтобы химический потенциал не менялся, когда моли складываются вместе), то есть

${\displaystyle \mathbf {G} =\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}\,.}$

Полный дифференциал этого выражения равен^[4]

${\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {G} =\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}\,.}$

Объединение двух выражений для полного дифференциала свободной энергии Гиббса даёт

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,,}$

которое упрощается до соотношения Гиббса — Дюгема^[4]:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p\,.}$

Приложения

Нормируя приведённое выше уравнение по размеру системы, например, по общему количеству молей, уравнение Гиббса — Дюгема обеспечивает взаимосвязь между интенсивными переменными системы. Для простой системы с ${\displaystyle I}$ различными компонентами, существует ${\displaystyle I+1}$ независимых параметров или «степеней свободы». Например, если известно, что газовый баллон, наполненный чистым азотом при комнатной температуре (298 К) и давлении 25 МПа, то можно определить плотность жидкости (258 кг/м³), энтальпию (272 кДж/кг), энтропию (5,07 кДж/кг⋅К) или любую другую интенсивную термодинамическую переменную^[5]. Если вместо этого баллон содержит смесь азота и кислорода, нам потребуется дополнительная информация, обычно отношение количества кислорода к азоту.

Если присутствует несколько фаз вещества, химические потенциалы на границе раздела фаз равны^[6]. Комбинируя выражения для уравнения Гиббса — Дюгема в каждой фазе и допуская систематическое равновесие (то есть что температура и давление постоянны во всей системе), то получается правило фаз Гиббса.

Одно особенно полезное выражение возникает при рассмотрении бинарных рвстворов^[7]. При постоянном Р (изобарическом) и Т (изотермическом) получается:

${\displaystyle 0=N_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+N_{2}\mathrm {d} \mu _{2}}$

или, нормируя по общему количеству молей в системе ${\displaystyle N_{1}+N_{2},}$ подставив в определение коэффициент активности ${\displaystyle \gamma }$, и, используя тождество ${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$ получится:

${\displaystyle 0=x_{1}\mathrm {d} \ln(\gamma _{1})+x_{2}\mathrm {d} \ln(\gamma _{2})\,.}$^[8]

Это уравнение играет важную роль в расчёте термодинамически согласованных и, следовательно, более точных выражений для давления паров смеси жидкостей при недостатке экспериментальных данных.

Тройные и многокомпонентные растворы и смеси

Лоуренс Стэмпер Даркен показал, что уравнение Гиббса — Дюгема можно применять для определения химических потенциалов компонентов многокомпонентной системы на основе экспериментальных данных о химическом потенциале. ${\displaystyle {\bar {G_{2}}}}$ только одного компонента (здесь компонент 2) во всех композициях. Он вывел следующее соотношение^[9]

${\displaystyle {\bar {G_{2}}}=G+(1-x_{2})\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}\,,}$

где x_i — сумма (мольные) долей компонентов.

Выполнение некоторых перестановок и деление на (1 — x₂)² даёт:

${\displaystyle {\frac {G}{(1-x_{2})^{2}}}+{\frac {1}{1-x_{2}}}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$

или

${\displaystyle \left({\mathfrak {d}}{\frac {G}{\frac {1-x_{2}}{{\mathfrak {d}}x_{2}}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$

или другой вариант форматирования

${\displaystyle \left({\frac {\frac {\partial G}{1-x_{2}}}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}\,.}$

Производная по отношению к одной мольной доле x₂ берётся при постоянных соотношениях количеств (и, следовательно, мольных долей) других компонентов раствора, представляемых на диаграмме типа тройного графика.

Последнее равенство можно проинтегрировать из ${\displaystyle x_{2}=1}$ к ${\displaystyle x_{2}}$ даёт:

${\displaystyle G-(1-x_{2})\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\,.}$

Применение правила Лопиталя даёт:

${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=\lim _{x_{2}\to 1}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}\,.}$

Отсюда

${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=-\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {{\bar {G_{2}}}-G}{1-x_{2}}}}$ .

Выражение мольных долей компонентов 1 и 3 как функции мольных долей компонента 2 и бинарных мольных отношений:

${\displaystyle x_{1}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{3}}{x_{1}}}}}}$

${\displaystyle x_{3}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}}}$

и сумма частичных молярных количеств

${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{3}x_{i}{\bar {G_{i}}},}$

даёт

${\displaystyle G=x_{1}({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}+x_{3}({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}+(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}}$

где ${\displaystyle ({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}}$ и ${\displaystyle ({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}}$ — константы, которые можно определить для бинарных систем 1_2 и 2_3. Эти константы можно получить из предыдущего равенства, положив дополнительную мольную долю x₃ = 0 для x₁ и наоборот.

Таким образом

${\displaystyle ({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}}$

и

${\displaystyle ({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}\,.}$

Окончательное выражение получается путём подстановки этих констант в предыдущее уравнение:

${\displaystyle G=(1-x_{2})\left(\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}-x_{1}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}-x_{3}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}}$

Примечания

Эта страница в последний раз была отредактирована 16 августа 2023 в 19:07.