Теория Томаса — Ферми

Теория Томаса — Ферми (модель Томаса — Ферми) является квантовомеханической теорией электронной структуры системы многих тел, разработана с использованием квазиклассического приближения вскоре после открытия уравнения Шрёдингера Энрико Ферми и Люэлином Томасом^[1][2]. Она основывается не на волновой функции, а формулируется в терминах электронной плотности и рассматривается как предшественник современной теории функционала плотности. Модель Томаса — Ферми правильна только в пределе бесконечного ядерного заряда. Используя это приближение для реальных систем теория даёт плохие количественные предсказания и даже не в состоянии воспроизвести некоторые общие черты, такие как плотность оболочечной структуры атомов и осцилляции Фриделя в твёрдых телах. Она, однако, нашла приложения во многих областях благодаря возможности получать правильное качественное поведение аналитически и лёгкости, с которой она может быть решена. Выражение кинетической энергии в теории Томаса — Ферми также используется в качестве компонента более сложного приближения для плотности кинетической энергии в современных теориях функционала плотности, где можно обойтись без орбиталей.

Кинетическая энергия

Для малого элемента объёма ΔV, и для атома в основном состоянии, мы можем заполнить в сферическом пространстве импульсов объём V_f  до импульса Ферми p_f , и, таким образом,^[3]

${\displaystyle V_{f}={\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}}),}$

где ${\displaystyle {\vec {r}}}$ точка в ΔV.

Соответствующее фазовое пространство имеет объём

${\displaystyle \Delta V_{ph}=V_{f}\ \Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}})\ \Delta V.}$

Электроны в ΔV_ph  распределены равномерно с двумя электронами в h³ этого объёма фазового пространства, где h постоянная Планка.^[4] Тогда число электронов в ΔV_ph  составит

${\displaystyle \Delta N_{ph}={\frac {2}{h^{3}}}\ \Delta V_{ph}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{f}^{3}({\vec {r}})\ \Delta V.}$

Число электронов в ΔV :

${\displaystyle \Delta N=n({\vec {r}})\ \Delta V,}$

где ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ плотность электронов.

Приравнивая число электронов в ΔV и в ΔV_ph , получаем

${\displaystyle n({\vec {r}})={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{f}^{3}({\vec {r}}).}$

Доля электронов в ${\displaystyle {\vec {r}}}$, чей импульс лежит между импульсами p и p+dp, составит

${\displaystyle {\begin{aligned}F_{\vec {r}}(p)dp&={\frac {4\pi p^{2}dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}})}}\qquad \qquad p\leq p_{f}({\vec {r}})\\&=0\qquad \qquad \qquad \quad {\text{otherwise}}\\\end{aligned}}}$

Используя классическое выражение для кинетической энергии электрона с массой m_e, кинетической энергии в единице объёма в ${\displaystyle {\vec {r}}}$ для электронов атома

${\displaystyle {\begin{aligned}t({\vec {r}})&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ n({\vec {r}})\ F_{\vec {r}}(p)\ dp\\&=n({\vec {r}})\int _{0}^{p_{f}({\vec {r}})}{\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ \ {\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}})}}\ dp\\&=C_{F}\ [n({\vec {r}})]^{5/3},\end{aligned}}}$

где использовалось предыдущее выражение, связывающее ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ и ${\displaystyle p_{f}({\vec {r}})}$ и

${\displaystyle C_{F}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.}$

Интегрирование кинетической энергии в единице объёма ${\displaystyle t({\vec {r}})}$ во всём пространстве приводит к полной кинетической энергии электронов:^[5]

${\displaystyle T=C_{F}\int [n({\vec {r}})]^{5/3}\ d^{3}r\ .}$

Этот результат показывает, что полная кинетическая энергия электронов может быть выражена в терминах только пространственно зависимой плотности электронов ${\displaystyle n({\vec {r}}),}$ согласно модели Томаса-Ферми. Поэтому они смогли рассчитать энергию атома с помощью этого выражения для кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для ядерно-электронных и электрон-электронных взаимодействий (которые могут быть представлены в виде электронной плотности).

Потенциальная энергия

Потенциальная энергия электронов атома за счёт электрического притяжения положительно заряженного ядра:

${\displaystyle U_{eN}=\int n({\vec {r}})\ V_{N}({\vec {r}})\ d^{3}r,}$

где ${\displaystyle V_{N}({\vec {r}})}$ есть потенциальная энергия электрона в точке ${\displaystyle {\vec {r}}}$, находящегося в электрическом поле ядра. В случае, когда ядро находится в точке ${\displaystyle {\vec {r}}=0}$ (заряд ядра равен Ze, где Z представляет собой натуральное число, e – элементарный заряд):

${\displaystyle V_{N}({\vec {r}})={\frac {-Ze^{2}}{r}}.}$

Потенциальная энергия электронов за счёт их взаимного электрического отталкивания равна

${\displaystyle U_{ee}={\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n({\vec {r}})\ n({\vec {r}}\,')}{\left\vert {\vec {r}}-{\vec {r}}\,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.}$

Полная энергия

Полная энергия электронов равна сумме их кинетической и потенциальной энергий:^[6]

${\displaystyle {\begin{aligned}E&=T\ +\ U_{eN}\ +\ U_{ee}\\&=C_{F}\int [n({\vec {r}})]^{5/3}\ d^{3}r\ +\int n({\vec {r}})\ V_{N}({\vec {r}})\ d^{3}r\ +\ {\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n({\vec {r}})\ n({\vec {r}}\,')}{\left\vert {\vec {r}}-{\vec {r}}\,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.\\\end{aligned}}}$

Примечания

Литература

1. R. G. Parr and W. Yang. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules (англ.). — New York: Oxford University Press, 1989. — ISBN 978-0-19-509276-9.
2. N. H. March. Electron Density Theory of Atoms and Molecules (англ.). — Academic Press, 1992. — ISBN 978-0-12-470525-8.
3. N. H. March. 1. Origins – The Thomas–Fermi Theory // Theory of The Inhomogeneous Electron Gas (неопр.) / S. Lundqvist and N. H. March. — Plenum Press, 1983. — ISBN 978-0-306-41207-3.

Эта страница в последний раз была отредактирована 14 августа 2022 в 13:18.