Реакция Гриньяра

Реакция Гриньяра — металлорганическая химическая реакция, в которой арил- или алкилмагнийгалогениды (также называемые реактивами Гриньяра) действуют как нуклеофилы, атакуя электрофильный атом углерода с образованием углерод — углеродной связи. Реакция Гриньяра — важный метод как создания углерод-углеродных связей, так и связей углерод-гетероатом (P, Sn, B, Si и др.)

Получение реактивов Гриньяра

Пример реактива Гриньяра - этилмагнийбромид C₂H₅MgBr.

Реактивы Гриньяра обычно синтезируют в абсолютном простом эфире (диэтиловом, диамиловом или тетрагидрофуране) реакцией металлического магния с арил- или алкилгалогенидом, и другими галоген-содержащими соединениями (обычно применяют иодиды или бромиды; хлориды применяют редко, а фториды к реакции с магнием не способны). Сама реакция протекает через образование четырёх или шестичленного интермедиата радикалов, галогенид ионов и катионов магния, после перераспределения зарядов устанавливается равновесие Шленка :

${\displaystyle {\mathsf {2RMgX\rightleftarrows MgX_{2}+MgR_{2}}}}$

Для смещения реакции влево применяются координирующиеся на магний растворители (с жёстким гетероатомом, например, простые эфиры — диэтиловый эфир, тетрагидрофуран). Поскольку в них кислород является жёстким донором с высоким сродством к жёсткому катиону магния, при координировании молекул растворителя из частицы: ${\displaystyle {\mathsf {MgX_{2}}}}$·${\displaystyle {\mathsf {Et_{2}O}}}$ вытесняется «мягкий» анион галогена и присоединяется органический радикал, являющийся слабым донором. Кроме того, диоксан образует нерастворимые комплексы с галогенидами магния, а из бензола они выпадают самопроизвольно.

${\displaystyle {\mathsf {RX+Mg\rightarrow RMgX}}}$

Похожие свойства проявляет цинк, являющийся более мягким аналогом реактивов Гриньяра (в реакциях с галогенидами карбонилов металлов магниевые реагенты атакуют CO даже при сильном охлаждении реакционной смеси, тогда как цинковые реагенты обменивают радикал на атом галогена)

${\displaystyle {\mathsf {(CO)_{5}MnI+MeMgI\rightarrow [(CO)_{4}(C(O)Me)Mn]_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CO)_{5}MnI+MeZnI\rightarrow (CO)_{5}MnMe+ZnI_{2}}}}$

Некоторые реактивы Гриньяра (например фенилмагнийбромид) являются коммерчески доступными в виде растворов в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране.

1) Взаимодействие металлического магния с органическими галогенидами.

${\displaystyle {\mathsf {RX+Mg\rightarrow RMgX}}}$

2) Трансметаллирование других металлорганических соединений (например литийорганических).

${\displaystyle {\mathsf {RLi+MgX_{2}\rightarrow RMgX+LiX}}}$

Область применения

Реактивы Гриньяра широко применяются для синтезов разных классов органических соединений. Некоторые примеры представлены ниже.

Реакции с карбонильными соединениями:

Реакции с другими электрофилами:

Литература

• Шабаров Ю. С. Органическая химия: В 2 кн. — М.: Химия, 1994. — 352 с.: ил. — ISBN 5-7245-0991-1.
• «Современное естествознание: Энциклопедия» Т.6 «Общая химия», ред. тома Булычёв Б. М. — М.: Магистр-Пресс, 2000. — 320 с., ISBN 5-89317-138-1
• Робертс Дж, Касерио М. «Основы органической химии», т.1. — М.: Мир, 1978. — 844 с.

Эта страница в последний раз была отредактирована 12 февраля 2024 в 19:03.