Для установки нажмите кнопочку Установить расширение. И это всё.
Исходный код расширения WIKI 2 регулярно проверяется специалистами Mozilla Foundation, Google и Apple. Вы также можете это сделать в любой момент.
Как перевоплотить Википедию
Хотите, чтобы Википедия всегда выглядела так профессионально и современно? Мы создали расширение для браузера. Оно совершенствует любую страницу энциклопедии, которую вы посетите, с помощью магических технологий WIKI 2.
Попробуйте — вы его можете удалить в любой момент.
Установить за 5 сек.
Да-да, но позже
4,5
Келли Слэйтон
Мои поздравления с отличным проектом... что за великолепная идея!
Александр Григорьевский
Я использую WIKI 2 каждый день и почти забыл как выглядит оригинальная Википедия.
Итак, мы знаем, что бензол — это ароматический углеводород,
потому что орбитали непрерывно перекрывают друг друга по кругу.
Все шесть атомов углерода связаны двойными связями.
Все они в состоянии sp2-гибридизации, у каждого есть свободная p-орбиталь.
Т. к. молекула плоская, эти орбитали перекрывают друг друга
и π-электроны делокализуются.
Давайте посчитаем π-электроны.
1, 2, 3, 4, 5, 6. Правило Хюккеля соблюдается.
В кольце должно быть 4n + 2 π-электрона. n у нас равно 1.
4 * 1 + 2 = 6. У бензола 6 π-электронов.
n может быть любым целым числом, каким угодно.
Это правило Хюккеля.
Если оно соблюдается, цикл является ароматическим.
А теперь посмотрите на молекулу пиридина.
Он отличается от бензола тем, что один из атомов углерода заменен на азот.
Пиридин — гетероцикл, потому что содержит в цикле гетероатомы.
Гетероатом — это любой атом, который отличается от углерода.
Гетероциклы бывают ароматическими.
Проанализируем пиридин чуть подробнее.
Вот структурная формула пиридина.
Начнем с атомов углерода.
Их всего пять, при каждом есть двойная связь.
Каждый sp2-гибридизован и имеет свободную p-орбиталь.
Я нарисую все p-орбитали в молекуле пиридина.
Теперь перейдем к атому азота.
Какой у него тип гибридизации?
Для того чтобы узнать это, определим стерическое число.
Оно равно сумме числа сигма-связей и неподеленных электронных пар.
Подробнее об этом можно узнать в предыдущих роликах.
Вот это сигма-связь. И вот сигма-связь.
А вот неподеленная электронная пара атома азота.
Итого стерическое число равно: две сигма-связи плюс одна электронная пара.
Стерическое число равно 3, поэтому должно быть 3 гибридные орбитали.
А это sp2-гибридизация.
У азота три гибридные sp2-орбитали
и одна негибридизированная p-орбиталь.
Это значит, что мы можем добавить эту p-орбиталь к нашему рисунку.
Сколько у пиридина π-электронов?
2, 4, 6 π-электронов. Правило Хюккеля соблюдается.
Все p-орбитали перекрывают друг друга по кругу, соприкасаясь боками,
и π-электроны делокализуются по циклу.
Оба критерия выполняются.
Это ароматическое соединение, что делает его химически более стабильным.
Неподеленная электронная пара атома азота
занимает гибридную sp2-орбиталь.
У sp2-гибридизованного атома азота три такие гибридные орбитали.
Одна из гибридных орбиталей образует вот эту связь,
вторая орбиталь — эту связь,
а последняя орбиталь содержит неподеленную пару электронов.
Эта неподеленная пара не участвует в сопряжении,
а остается локализованной у атома азота.
В любой молекуле, похожей на молекулу пиридина,
есть неподеленная электронная пара и электроны,
которые участвуют в сопряжении, и их мы показали розовым цветом.
Вот они, сопряжены. Отмеченные синим не участвуют в сопряжении.
Они строго локализованы у атома азота.
Это ароматическое соединение.
Рассмотрим молекулу, похожую на пиридин.
Это пиримидин. Проанализируем его тем же образом, что и пиридин.
Начнем с атомов углерода, при каждом из которых есть двойная связь.
Все они находятся в состоянии sp2-гибридизации.
Поэтому я могу пририсовать к каждому из них свободную p-орбиталь.
Теперь атомы азота. Та же ситуация, что и у пиридина.
Вот здесь есть сигма-связь, вот еще одна,
а вот неподеленная пара электронов.
Атом азота в состоянии sp2-гибридизации,
а вот эти π-электроны участвуют в сопряжении.
У sp2-гибридизированного атома есть свободная p-орбиталь.
Нарисую ее здесь.
Эта синяя неподеленная пара электронов не участвует в сопряжении,
а занимает гибридную sp2-орбиталь.
Со вторым азотом то же самое.
Вот сигма-связь, вот еще одна, вот неподеленная электронная пара.
А также есть электроны, участвующие в сопряжении.
Это также sp2-гибридизация,
поэтому я рисую свободную p-орбиталь атома азота,
а неподеленная электронная пара занимает гибридную sp2-орбиталь.
Вот она, торчит вбок.
В молекуле пиримидина также шесть π-электронов,
которые делокализованы в цикле,
так как p-орбитали перекрывают друг друга.
Это также ароматическое соединение по обоим критериям.
А неподеленные пары электронов локализованы у двух атомов азота.
Пиримидин имеет большую важность для биохимии.
В курсе биохимии вы поймете почему.
А вот пример. Это молекула тимина, которая встречается в ДНК.
Тимин содержит пиримидиновое кольцо,
но на первый взгляд это не совсем очевидно.
Посмотрите на атомы азота. Начнем с верхнего из них.
У этого атома азота три сигма-связи и одна неподеленная электронная пара.
Стерическое число равно четырем.
Три сигма-связи и одна неподеленная пара, в сумме выходит четыре.
Это 4 гибридные орбитали, то есть sp3-гибридизация.
Значит, нет свободных p-орбиталей для участия в ароматической системе.
Это совсем не то. Это даже не ароматическое пиримидиновое кольцо.
Но дело в том, что это не sp3-гибридизация.
У азота есть неподеленная пара электронов,
которая делокализована и участвует в сопряжении в молекуле тимина.
Вот эта неподеленная пара электронов не принадлежит этому атому азота.
Эти электроны переходят сюда, образуя связь между атомами.
А эти электроны переходят к атому кислорода.
Из этого получается сопряженная система.
Итак, вот атом азота. А вот оставшиеся атомы цикла.
Неподеленная пара электронов
образует двойную связь между двумя атомами.
Вот что получается.
У верхнего атома кислорода было две пары электронов,
и добавилась еще одна пара, придав ему формальный заряд −1.
Азот связан с атомом водорода.
Теперь дорисуем оставшуюся часть молекулы.
И вот сопряженная структура в молекуле тимина.
Проанализируем атом азота в сопряженной структуре.
Рассчитаем его стерическое число.
У него есть сигма-связи: одна, вторая, третья.
А неподеленных электронных пар нет.
И стерическое число теперь составит 3 + 0, то есть 3.
Следовательно, атом азота в состоянии sp2-гибридизации,
и у него есть p-орбиталь.
Неподеленная пара электронов, которую я отмечу розовым,
больше не принадлежит атому азота.
Она делокализована. Эта пара электронов участвует в сопряжении.
Но это по-прежнему не совсем пиримидин.
Нарисуем еще одну сопряженную структуру.
Повторим то же самое.
Сместим неподеленную электронную пару с атома азота.
Сделаем то же самое, что и с предыдущим атомом.
Может показаться, что электронная пара принадлежит азоту,
но она делокализована в сопряженной системе молекулы.
Давайте вновь изменим рисунок.
Нарисуем циклическую молекулу с двумя атомами азота.
Этот азот связан с атомом водорода.
Бывшая неподеленная пара электронов образует двойную связь.
Этот атом кислорода получает еще одну пару электронов,
а с ней формальный заряд −1.
Теперь давайте дорисуем все остальное.
Двойную связь, метильную группу,
отрицательно заряженный атом кислорода,
у него формальный отрицательный заряд.
Все атомы азота и водорода, вот двойная связь.
И я забыл о положительном формальном заряде на азоте
в этой сопряженной структуре.
Вот положительный формальный заряд на этом атоме.
Естественно, он сохраняется и здесь.
И еще один заряд на этом атоме азота.
Теперь посмотрите на оба азота.
Оба атома находятся в одинаковой ситуации.
Оба sp2-гибридизованы, стерическое число — 2,
есть p-орбитали, p-орбиталь у каждого.
И теперь становится очевидно, что здесь 6 π-электронов,
которые могут делокализовываться.
И теперь мы видим, что тимин содержит пиримидиновое кольцо,
следовательно обладает ароматичностью и высокой устойчивостью.
Проанализировав сопряженную систему,
можно обнаружить ароматичность, то есть повышенную устойчивость.
И вот пример биологического ароматического гетероцикла.
И это очень важная в биохимическом плане молекула,
которую мы проанализировали,
взяв простую концепцию ароматичности из органической химии.
Subtitles by the Amara.org community
Пиримидин — бесцветные кристаллы с характерным запахом.
Производные пиримидина
Температура плавления, °C
Температура кипения, °C
Пиримидин
21
124
Сульфат пиримидина
95
Нитрат пиримидина
135
Пикрат
156
Перхлорат
192°
Химические свойства
Молекулярная масса пиримидина 80,09 г/моль.
Пиримидин проявляет свойства слабого двукислотного основания, так как атомы азота могут присоединять протоны за счет донорно-акцепторной связи, приобретая при этом положительный заряд.
Реакционная способность в реакциях электрофильного замещения у пиримидина снижена из-за снижения электронной плотности в положениях 2,4,6, вызванного наличием двух атомов азота в цикле. Так, пиримидин не нитруется и не сульфируется, однако в виде соли бромируется в положение 5.
Электрофильное замещение становится возможным только при наличии электронодонорных заместителей и направляется в наименее дезактивированное положение 5.
Под действием алкилирующих агентов (алкилгалогениды, борфторид триэтилоксония) пиримидин образует четвертичные N-пиридиниевые соли, при действии перекиси водорода и надкислот образует N-оксид.
Реакции пиримидина с азотными нуклеофилами зачастую сопровождаются раскрытием кольца с дальнейшей рециклизацией: так, в жестких условиях при взаимодействии с гидразином, пиримидин образует пиразол, при взаимодействии с метиламином — 3-этил-5-метилпиридин.
Пониженная электронная плотность кольца приводит к тому, что пиримидин активен по отношению к нуклеофильным реагентам, которые атакуют 2-, 4- и 6- атомы углерода цикла.
Так, литийорганические соединения и реактивы Гриньяра присоединяются к пиримидину с образованием 4-замещенных 3,4-дигидропиримидинов.
Получение
Пиримидин получают восстановлением галогенизированых пиримидиновых производных. Или из 2,4,6-трихлор пиримидина, получаемого обработкой барбитуровой кислоты хлороксидом фосфора.
Производные
Производные пиримидина широко распространены в живой природе, где участвуют во многих важных биологических процессах. В частности, такие производные как цитозин, тимин, урацил входят в состав нуклеотидов, являющихся структурными единицами нуклеиновых кислот, пиримидиновое ядро входит в состав некоторых витаминов группы B, в частности B1, коферментов и антибиотиков.
Пиримидиновая структура — как ароматическая, так и гидрированная, входит в состав многих биологически активных веществ и лекарственных препаратов — например, барбитуратов — производных 1,3,5-тригидроксипиридина, обладающих снотворным, противосудорожным и наркотическим действием.
Литература
Волькенштейн М. В. Молекулы и жизнь — М., 1965.
Березов Т. Т. Биологическая химия — М.: Медицина, 1983.
Кнунянц И. Л. Краткая химическая энциклопедия т.3 — М.: Советская энциклопедия, 1964.
Медиафайлы на Викискладе
Эта страница в последний раз была отредактирована 1 декабря 2023 в 18:06.