Индуктивный эффект

Индукти́вный эффе́кт (полярный эффект) — смещение электронной плотности химической связи по σ-связям, обусловливаемый отличием электроотрицательностей атомов. Является разновидностью эффекта поля.

Понятие об индуктивном эффекте было введено К. Ингольдом^[1], им же были введены обозначения:

• +I-эффект в случае повышения заместителем электронной плотности на атоме углерода, к которому он присоединен, из-за отталкивания первым электронов;
• –I-эффект в случае понижения заместителем электронной плотности на атоме углерода, к которому он присоединен, из-за притяжения первым электронов.

В качестве вещества сравнения берут незамещённое соединение, то есть индуктивный эффект атома водорода принимается за нуль.

Характерной особенностью индуктивного эффекта по сравнению с мезомерным эффектом является его быстрое затухание по цепочке связей, через 3-4 атома, это связано с малой поляризуемостью σ-связи.

Таблица эффектов

Типы индуктивных эффектов
Отталкивание электронной пары от заместителя, повышение электронной плотности на атоме углерода (+I)	Притяжение электронной пары к заместителю, понижение электронной плотности на атоме углерода (-I)
${\displaystyle {\ce {-B(OH)2> -CH3> -H}}}$ (нулевой эффект по определению) ${\displaystyle {\ce {-B- (OH)3> -COO- > -B(OH)2>-CH3}}}$ ${\displaystyle {\ce {-Se- >-S- >-O-}}}$${\displaystyle {\ce {-C(CH3)3 >-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3}}}$	${\displaystyle {\ce {-NH2< -OH< -F}}}$${\displaystyle {\ce {-NH2< -NHC(O)CH3< -NHC(O)CF3< -N(CF3)2}}}$${\displaystyle {\ce {< -NO2 < -N+ (CH3)3 < -N+}}}$${\displaystyle \equiv }$${\displaystyle {\ce {N}}}$${\displaystyle {\ce {-OH< -OCH3< -OCF3}}}$${\displaystyle {\ce {-I< -Br< -Cl< -F}}}$[2]${\displaystyle {\ce {-CH(CF3)}}}$ ≈ ${\displaystyle {\ce {-COOC2H5< -C}}}$${\displaystyle \equiv }$${\displaystyle {\ce {N}}}$

Основные выводы

1. Групп, притягивающих σ-электроны (σ-акцепторных), т. е. обладающих отрицательным индуктивным эффектом, гораздо больше, чем групп, отталкивающих σ-электроны (σ-донорных), т. е. обладающих положительным индуктивным эффектом. Дело в том, что в качестве нулевой точки отсчета выбран водород («незамещенное» соединение все-таки имеет заместитель, но этот заместитель - ${\displaystyle {\ce {H}}}$), для которого эффект принят за нуль. В шкале Полинга водород имеет сравнительнонизкую электроотрицательность (2,20) и почти все атомы, менее электроотрицательные, чем водород, - это атомы металлов. Большинство же атомов, входящих в состав наиболее распространенных органических функциональных групп, это атомы элементов (${\displaystyle {\ce {N, O, P, S}}}$), более электроотрицательных, чем водород. Поэтому по сравнению с «заместителем» ${\displaystyle {\ce {H}}}$ такие группы будут обладать эффектом притяжения электронов. Если бы в качестве стандартного «заместителя сравнения» был выбран не водород, а электроотрицательный атом, например фтор, то большинство заместителей мы должны были бы отнести к классу «σ-электроноотталкивающих», т. е. о-донорных.
2. Главную роль в величине индуктивного эффекта играет заряд на центральном атоме группы, т.е. на атоме, непосредственно связанном с углеродной цепочкой, по которой эффект передается к реакционному центру. К группам с огромным отрицательным индуктивным эффектом относятся диазо-группа (${\displaystyle {\ce {-N+}}}$${\displaystyle \equiv }$${\displaystyle {\ce {N}}}$) и фенилгалогенониевые группы (${\displaystyle {\ce {-ClPh, -BrPh, -IPh}}}$); меньшим, но тоже достаточно большим индуктивным эффектом обладают триметиламмонийная группа${\displaystyle {\ce {-N+ (CH3)3}}}$) и нитрогруппа (${\displaystyle {\ce {-N+OO-}}}$) с положительным зарядом на атоме азота. Отрицательно заряженные группы(${\displaystyle {\ce {-O- ,-COO- ,-B- (OH)3}}}$) проявляют (+I)-эффект, т.е. отталкивают электроны.
3. Как для нейтральных, так и для заряженных групп главную роль играет электроотрицательность центрального атома. С ее ростом в ряду групп одинакового зарядного типа (+I)-эффект уменьшается (например, ${\displaystyle {\ce {-Se- > -S- > -O-}}}$), a (-I)-эффект увеличивается (например, ${\displaystyle {\ce {-NH2 < -OH < -F}}}$). Однако из этого правила имеется и ряд исключений. Так, металлорганические группы типа ${\displaystyle {\ce {-HgPh}}}$ или ${\displaystyle {\ce {-SnPh3}}}$, содержащие в качестве центрального атома тяжелые металлы, обладают хотя и небольшим, но акцепторным эффектом, несмотря на то что электроотрицательность металлов (${\displaystyle {\ce {Hg, Sn}}}$) меньше электроотрицательности водорода.
4. Индуктивный эффект алкильных групп (положительный) возрастает при переходе от метильной к первичным и далее к вторичным и третичным группам, например (+1)-эффект:

${\displaystyle {\ce {-CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3}}}$.

Среди наиболее характерных +I-групп можно выделить: алкильные группы, металлы, металлоидные группы (силильные, борные, фосфорные и пр.); среди наиболее характерных групп с –I-эффектом выделяются заряженные группы (из-за эффекта поля), такие как триалкиламмониевые, диалкилсульфониевые и прочие ониевые соли, нитрогруппа, гидроксигруппа, алкоксигруппа, аминогруппа, галогены и т. п.

Количественная оценка индуктивного эффекта может быть произведена при помощи уравнения Тафта^[3].

См. также

• Мезомерный эффект

Примечания

Эта страница в последний раз была отредактирована 2 ноября 2023 в 12:33.