Ацилоины

Ацилоины — α-гидроксикетоны общей формулы R²CH(OH)C(=O)R¹, формально являющиеся продуктом восстановительной конденсации двух ацильных групп RC(=O)-^[1], простейший представитель класса — ацетоин СН₃СН(ОН)СОСН₃

Ароматические ацилоины Ar¹CH(OH)COAr² обычно называются бензоинами по имени первого представителя ряда — бензоина PhCH(OH)COPh.

Свойства

Для ацилоинов характерны свойства как кетонов, так и спиртов.

Так, карбонильная группа ацилоинов восстанавливаются карбинольной с образованием гликолей:

R¹CH(OH)COR² + [H] ${\displaystyle \to }$ R¹CH(OH)COR²

Цинковая пыль в уксусной кислоте восстанавливает карбинольную группу ацилоинов с образованием кетонов:

R¹CH(OH)COR² + [H] ${\displaystyle \to }$ R¹CH₂COR²

Карбинольная группа ацилоинов окисляется до карбонильной, при этом образуются α-дикетоны:

R¹CH(OH)COR² + [O] ${\displaystyle \to }$ R¹C(O)COR²

Спиртовой гидроксил может быть замещён на галоген с образованием α-галогенкетонов, так, бензоин при обработке хлористым тионилом в пиридине образует дезилхлорид (α-хлор-α-фенилацетофенон)^[2]:

PhCOCH(OH)Ph + SOCl₂ ${\displaystyle \to }$ PhCOCHClPh

В кислой среде ацилоины с алкильным заместителем у карбинольного атома перегруппировываются (ацилоиновая перегруппировка), реакция идёт через стадию протонирования кислорода карбонильной группы по типу Вагнера-Меервейна с 1,2-миграцией к карбониевому центру:

R¹CAlk(OH)COR² + H⁺ ${\displaystyle \to }$ R¹CAlk(OH)C⁺(OH)R²

R¹CAlk(OH)C⁺(OH)R² ${\displaystyle \to }$ R¹C⁺(OH)CAlk(OH)R²

R¹C⁺(OH)CAlk(OH)R² ${\displaystyle \to }$ R¹COCAlk(OH)R²

Ацилоины перегруппировываются также при действии оснований, реакция идёт через образование енолята. В химии углеводов эта реакция известна как перегруппировка Лобри де Брюина - Ван Экенштейна, ведущая к взаимному превращению альдоз и кетоз:

Благодаря обратимости перегруппировка позволяет проводить эпимеризацию альдоз через кетозы:

Синтез

Классическим методом синтеза алифатических ацилоинов является ацилоиновая конденсация сложных эфиров карбоновых кислот под действием натрия в инертных растворителях, при этом образуются еноляты ацилоинов, при подкислении дающие ацилоины^[3]:

Эфиры дикарбоновых кислот в этих условиях претерпевают внутримолекулярную конденсацию, образуя циклические ацилоины:

Ароматические ацилоины — бензоины — получают бензоиновой конденсацией ароматических альдегидов, катализируемой цианидом или некоторыми другими нуклеофилами (илиды тиазолия):

При катализе илидами тиазолия бензоиновой конденсации также подвержены алифатические альдегиды, образуя с хорошими выходами ацилоины^[4].

Несимметричные бензоины с различными ароматическими заместителями могут быть синтезирован конденсацией замещенных бензолов и арилглиоксалей в присутствии хлорида алюминия, в качестве растворителя используется сероуглерод или бензол (при синтезе фенилбензоинов), выходы составляют от 35% для 2-​гидрокси-​1-(p-хлорфенил)-2-​фенил-этан-​1-​она до 90% для бензоина^[5]:

Ar-COCHO + Ar¹H ${\displaystyle \to }$Ar-COCH(OH)-Ar¹

Ацилоины также могут быть получены гидролизом α-галогенкетонов, однако этот метод имеет ограниченное применение из-за нестабильности галогенкетонов в щелочных условиях и их лакриматорного действия:

CH₃COCHRCl + OH^- ${\displaystyle \to }$ CH₃COCHOHR + Cl^-

Биологическое значение

Примечания

Эта страница в последний раз была отредактирована 28 февраля 2024 в 12:20.