Для установки нажмите кнопочку Установить расширение. И это всё.

Исходный код расширения WIKI 2 регулярно проверяется специалистами Mozilla Foundation, Google и Apple. Вы также можете это сделать в любой момент.

4,5
Келли Слэйтон
Мои поздравления с отличным проектом... что за великолепная идея!
Александр Григорьевский
Я использую WIKI 2 каждый день
и почти забыл как выглядит оригинальная Википедия.
Статистика
На русском, статей
Улучшено за 24 ч.
Добавлено за 24 ч.
Что мы делаем. Каждая страница проходит через несколько сотен совершенствующих техник. Совершенно та же Википедия. Только лучше.
.
Лео
Ньютон
Яркие
Мягкие

Из Википедии — свободной энциклопедии

Автоокисление — процесс окисления органических соединений, самопроизвольно протекающий при их взаимодействии с кислородом воздуха.

История

Впервые процесс автоокисления бензальдегида в бензойную кислоту был описан химиками Юстусом Либихом и Фридрихом Вёлером в 1832 г. при изучении ими производных «горькоминдального» масла. В дальнейшем аналогичные реакции исследовали Кристиан Фридрих Шёнбейн, предложивший идею «активного кислорода», который образуется в реакциях окисления, Мориц Траубе, обнаруживший в продуктах автоокисления пероксид водорода, и Алексей Николаевич Бах и Карл Освальд Энглер, выдвинувшие концепцию образования пероксидов при окислении неорганических и органических веществ.

В 1927 г. Х. Бёкстрем доказал цепной механизм автоокисления сульфита и бензальдегида, а в 1934 г. он же предложил схему цепного механизма реакции. С 1940-х гг. проводилось изучение механизма реакций автоокисления и его стадий. К 1960-м гг. теория автоокисления была в основном сформирована и подтверждена многочисленными экспериментальными данными.

Также существовали иные теории автоокисления:

  • Гидроксиляционная теория Бона
  • Теория дегидрирования
  • Альдегидная теория

Механизм реакции автоокисления

Кинетическая кривая накопления продуктов автоокисления
Кинетическая кривая накопления продуктов автоокисления

Реакции автоокисления органических соединений протекают по радикально-цепному механизму и включают в себя несколько стадий.

Зарождение цепей

При нормальных условиях связь C-C органических веществ достаточно устойчива, и зарождение цепей с гомолитическим разрывом этой связи по реакции

как правило не происходит. Поэтому зарождение цепи возможно с участием кислорода и инициирующих добавок с атакой наиболее слабой C-H связи:

Для легко окисляющихся веществ возможно зарождение цепи по тримолекулярной реакции

Обе эти реакции эндотермичны.

Кинетическая кривая накопления продуктов автоокисления характеризуется длительным периодом индукции, когда в реакционной смеси медленно нарастает концентрация пероксидов, а затем скорость реакции начинает резко возрастать, но потом начинает убывать. Таким образом формируется S-образная кривая.

Процесс автоокисления значительно ускоряется в присутствии радикальных инициаторов (например, пероксидов, азосоединений) либо при воздействии светового либо ионизирующего излучения. Наличие в реакционной среде металлов переменной валентности также ускоряет начало процесс автоокисления. В этом случае период индукции уменьшается.

Развитие цепей

Реакция присоединения молекулы кислорода к образовавшемуся углеводородному радикалу с образованием пероксидного радикала протекает в диффузионном режиме:

В то же время реакция развития цепи с образованием гидропероксида

является лимитирующей. Реакция ускоряется в полярных растворителях вследствие сольватации пероксидных радикалов и переходного состояния и в ароматических растворителях вследствие образования донорно-акцепторных комплексов.

Пероксидный радикал может атаковать как соседнюю молекулу углеводорода, так и C-H связь своей молекулы. В последнем случае образуются двухатомные гидропероксиды.

В случае наличия в молекуле углеводорода двойной C=C связи пероксидный радикал может присоединиться к ней, и тогда образуются полимерные пероксиды

Вырожденное разветвление цепей

Образовавшиеся гидропероксиды могут подвергаться гомолитическому распаду по O-O связи с образованием двух радикалов:

Данный процесс называется вырожденным разветвлением цепи и приводит к ускорению процесса окисления:

Протекают также другие реакции вырожденного разветвления цепей:

Обрыв цепи

Для обрыва цепи в жидкофазном окислении углеводородов необходима рекомбинация активных радикалов. Как правило, протекают три типа реакций рекомбинации (квадратичный обрыв) с образованием молекулярных продуктов:

При большом содержании кислорода в системе обрыв цепи проходит преимущественно по последней реакции.

Влияние катализаторов

Жидкофазное автоокисление углеводородов ускоряется в присутствии ионов металлов переменной валентности в связи с тем, что они катализируют разложение гидропероксидов (цикл Габера — Вейса):

Скорость этих окислительно-восстановительных реакций выше, чем реакция гидропероксидов с C-H и π-C-C связями алкенов, что и ускоряет процесс автоокисления. Образовавшиеся ионы металлов в высоких степенях окисления восстанавливаются продуктами реакции (спиртами, альдегидами и др.).

Ионы ряда металлов (кобальта, марганца, церия) катализируют гомолитический распад гидропероксидов с очень большим выходом (до 100 %), другие металлы (ванадий, хром, молибден) вызывают разложение гидропероксидов по гетеролитическому механизму без образования радикалов.

Влияние ингибиторов

Введение ингибиторов позволяет существенно замедлить радикально-цепные процессы. Применительно к реакциям автоокисления углеводородов по механизму действия ингибиторы подразделяются на 3 класса:

Ингибиторы, взаимодействующие с пероксидными радикалами

К таким ингибиторам относятся фенолы, ароматические амины, аминофенолы, гидроксиламины, а также полициклические ароматические углеводороды. Эти вещества способны обрывать 2 цепи цепного процесса с образованием малоактивного радикала и молекулярных продуктов:

Ингибиторы, взаимодействующие с алкильными радикалами

Такими ингибиторами служат хиноны, нитроксильные радикалы, иод:

Ингибирование радикальных реакций хиноном.png

Ингибиторы, реагирующие с гидропероксидами

Скорость реакции автоокисления углеводородов возрастает при увеличении в них концентрации гидропероксидов, поэтому при добавлении веществ, реагирующих с гидропероксидами (например, сульфидов, дисульфиды) с образованием молекулярных продуктов, процессы автоокисления существенно замедляются:

Ингибирования процессов автоокисления удаётся добиться при добавлении комплексообразователей, дезактивирующих металлы вследствие образования прочных комплексов, например, диаминов и оксикислот.

Продукты реакции

Состав продуктов реакции автоокисления зависит от строения исходного углеводорода. Основными продуктами реакции являются пероксид водорода, органические гидропероксиды и пероксиды различного состава, а также продукты их распада — спирты, гликоли, альдегиды, кетоспирты, кетоны, карбоновые кислоты, оксикислоты, вода и др., а также продукты распада углеводородов с разрывом C-C связей. При наличии в молекулах органических соединений других функциональных групп образуются также продукты их окисления, например, органические сульфиды превращаются в соответствующие сульфоксиды и сульфоны, алкены — в эпоксиды (оксираны). Накопление в реакционной массе продуктов окисления, являющихся ингибиторами окисления, при степени превращения 40-50 % приводит к самоторможению процесса автоокисления.

Самовозгорание углеводородов

При большой площади соприкосновения с воздухом углеводороды (масла, жиры, олифы) способны самовоспламеняться вследствие протекания экзотермических процессов автоокисления. Так, в случае хранения пропитанных маслом ваты, ветоши, пористых материалов таким образом, чтобы поверхность окисления была больше поверхности теплоотдачи, они постепенно разогреваются и самовоспламеняются. Индукционный период составляет от нескольких часов до несколько дней. В присутствии солей марганца, свинца, кобальта (входят в состав сиккативов) индукционный период заметно сокращается. Это обусловливает особые требования к пожарной безопасности при хранении промасленной ветоши[1].

Примечания

  1. РД 153.-34.0-03.301-00 Правила пожарной безопасности для энергетических предприятий

Литература

  • Е. Т. Денисов, О. М. Саркисов, Г. И. Лихтенштейн. Химическая кинетика. — М.: Химия, 2000. — 568 с. — 1000 экз. — ISBN 5-7245-1062-6.
  • Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков, З. К. Майзус. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. — М.: Наука, 1973. — 279 с. — 2250 экз.
  • Е. Т. Денисов. Кинетика гомогенных химических реакций. — М.: Высшая школа, 1988. — 391 с. — 6000 экз. — ISBN 5-06-001337-5.
  • К. И. Иванов. Промежуточные продукты и промежуточные реакции окисления углеводородов. — М., Ленинград: Гостоптехиздат, 1949. — 192 с. — 1100 экз.
  • Демидов П. Г., Шандыба В. А., Щеглов П. П. Горение и свойства горючих веществ. — М.: Химия, 1981. — 272 с. — 20 000 экз.
Эта страница в последний раз была отредактирована 15 апреля 2021 в 21:16.
Как только страница обновилась в Википедии она обновляется в Вики 2.
Обычно почти сразу, изредка в течении часа.
Основа этой страницы находится в Википедии. Текст доступен по лицензии CC BY-SA 3.0 Unported License. Нетекстовые медиаданные доступны под собственными лицензиями. Wikipedia® — зарегистрированный товарный знак организации Wikimedia Foundation, Inc. WIKI 2 является независимой компанией и не аффилирована с Фондом Викимедиа (Wikimedia Foundation).