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Punto de fusión

De Wikipedia, la enciclopedia libre

Cubos de hielo puestos en el agua alcanzarán los 0°C fundiéndose.
Cubos de hielo puestos en el agua alcanzarán los 0°C fundiéndose.

El punto de fusión (o, rara vez, el punto de licuefacción) de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido a líquido. En el punto de fusión, la fase sólida y líquida existen en equilibrio termodinámico. El punto de fusión de una sustancia depende de la presión y generalmente se específica a una presión estándar, como 1 atmósfera o 100 kPa.

Cuando se considera como la temperatura del cambio inverso de líquido a sólido, se le conoce como el punto de congelación o el punto de cristalización. Debido a la capacidad de algunas sustancias para sobreenfriarse, el punto de congelación no se considera una propiedad característica de una sustancia. Cuando se determina el "punto de congelación característico" de una sustancia, de hecho, la metodología real es casi siempre "el principio de observar la desaparición en lugar de la formación de hielo", es decir, el punto de fusión.[1]

Ejemplos

Puntos de fusión (en azules) y puntos de ebullición (en rosas) de los primeros ocho ácidos carboxílicos (°C)
Puntos de fusión (en azules) y puntos de ebullición (en rosas) de los primeros ocho ácidos carboxílicos (°C)

Para la mayoría de las sustancias, los puntos de fusión y de congelación son aproximadamente iguales. Por ejemplo, el punto de fusión y el punto de congelación del mercurio es de 234.32 kelvins (−38.83 °C o −37.89 °F).[2]​ Sin embargo, ciertas sustancias poseen diferentes temperaturas de transición sólido-líquido. Por ejemplo, el agar se funde a 85 ° C (185 ° F) y se solidifica a partir de 31 ° C (88 °F; 304 K); tal dependencia de la dirección se conoce como histéresis. El punto de fusión del hielo a 1 atmósfera de presión es muy cercano [3]​ a 0 ° C (32 °F; 273 K); Esto también se conoce como el punto de hielo. En presencia de sustancias nucleantes, el punto de congelación del agua no siempre es el mismo que el punto de fusión. En ausencia de nucleadores, el agua puede existir como un líquido subenfriado hasta −48.3 °C (−55 °F, 224.8 K) antes de la congelación.

El elemento químico con el punto de fusión más alto es el tungsteno, a 3,414 ° C (6,177 °F; 3,687 K);[4]​ esta propiedad hace que el tungsteno sea excelente para usar como filamentos en bombillas. El carbón que se cita con frecuencia no se funde a la presión ambiental, sino que se sublima a unos 3.726,85 ° C (6.740,33 °F; 4.000,00 K); solo existe una fase líquida por encima de las presiones de 10 MPa (99 atm) y se estima en 4.030–4.430 ° C (7.290–8.010 °F; 4.300–4.700 K) (consulte el diagrama de la fase de carbono). El carburo de tantalio hafnio (Ta4HfC5) es un compuesto refractario con un punto de fusión muy alto de 4215 K (3942 °C, 7128 °F).[5]​ En el otro extremo de la escala, el helio no se congela en absoluto a presión normal, incluso a temperaturas cercanas al cero absoluto; Es necesaria una presión de más de veinte veces la presión atmosférica normal.

Lista de sustancias químicas comunes
Sustancia química Densidad (g/cm<sup>3</sup>) Punto de fusión (K)[6] Punto de ebullición (K)
Agua @STP 1 0 °C (273,15 K) 100 °C (373,15 K)
Solda (Pb60Sn40) 183 °C (456,15 K)
Mantequilla de cacao 34,1 °C (307,25 K) -
Cera de parafina 0.9 37 °C (310,15 K) 370 °C (643,15 K)
Hidrógeno 0.00008988 14.01 20.28
Helio 0.0001785 —[Superior-romano 2] 4.22
Berilio 1.85 1560 2742
Carbono 2.267 3800 4300
Nitrógeno 0.0012506 63.15 77.36
Oxígeno 0.001429 54.36 90.20
Sodio 0.971 370.87 1156
Magnesio 1.738 923 1363
Aluminio 2.698 933.47 2792
Azufre 2.067 388.36 717.87
Cloro 0.003214 171.6 239.11
Potasio 0.862 336.53 1032
Titanio 4.54 1941 3560
Hierro 7.874 1811 3134
Níquel 8.912 1728 3186
Cobre 8.96 1357.77 2835
Zinc 7.134 692.88 1180
Galio 5.907 302.9146 2673
Plata 10.501 1234.93 2435
Cadmio 8.69 594.22 1040
Indio 7.31 429.75 2345
Yodo 4.93 386.85 457.4
Tántalo 16.654 3290 5731
Tungsteno 19.25 3695 5828
Platino 21.46 2041.4 4098
Oro 19.282 1337.33 3129
Mercurio 13.5336 234.43 629.88
Plomo 11.342 600.61 2022
Bismuto 9.807 544.7 1837

Notas

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Temperatura de fusión de los elementos químicos

La tabla siguiente muestra las temperaturas de fusión de los elementos en °C (a una atmósfera de presión):[7]

H
-259
He
-272
Li
181
Be
1287
B
2075
C
3500
N
-210
O
-219
F
-219
Ne
-249
Na
98
Mg
650
Al
660
Si
1414
P
44
S
115
Cl
-102
Ar
-189
K
64
Ca
842
Sc
1541
Ti
1668
V
1910
Cr
1907
Mn
1246
Fe
1538
Co
1495
Ni
1455
Cu
1085
Zn
420
Ga
30
Ge
938
As
817
Se
221
Br
-7
Kr
-157
Rb
39
Sr
777
Y
1522
Zr
1858
Nb
2477
Mo
2623
Tc Ru
2333
Rh
1964
Pd
1555
Ag
962
Cd
321
In
157
Sn
232
Sb
631
Te
450
I
114
Xe
-112
Cs
29
Ba
727
*
Hf
2233
Ta
3017
W
3422
Re
3185
Os
3033
Ir
2446
Pt
1768
Au
1064
Hg
-39
Tl
304
Pb
327
Bi
271
Po
254
At
302
Rn
-71
Fr
27
Ra
696
**
Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
*
La
920
Ce
799
Pr
931
Nd
1016
Pm
1042
Sm
1072
Eu
822
Gd
1313
Tb
1359
Dy
1412
Ho
1472
Er
1529
Tm
1545
Yb
824
Lu
1663
**
Ac
1050
Th
1750
Pa
1572
U
1135
Np
644
Pu
640
Am
1176
Cm
1345
Bk
986
Cf
900
Es
860
Fm
1527
Md
827
No
827
Lr
1627


Mediciones del punto de fusión

Banco Kofler con muestras para calibración.
Banco Kofler con muestras para calibración.

Existen muchas técnicas de laboratorio para la determinación de los puntos de fusión. Un banco Kofler es una tira de metal con un gradiente de temperatura (desde la temperatura ambiente hasta los 300 ° C). Cualquier sustancia se puede colocar en una sección de la tira, revelando su comportamiento térmico a la temperatura en ese punto. La calorimetría diferencial de barrido proporciona información sobre el punto de fusión junto con su entalpía de fusión.

Medidor de punto de fusión digital automático
Medidor de punto de fusión digital automático

Un aparato básico para el análisis del punto de fusión de sólidos cristalinos consiste en un baño de aceite con una ventana transparente (el diseño más básico: un tubo Thiele) y una lupa simple. Los diversos granos de un sólido se colocan en un tubo de vidrio delgado y se sumergen parcialmente en el baño de aceite. El baño de aceite se calienta (y se agita) y con la ayuda de la lupa (y la fuente de luz externa) se puede observar la fusión de los cristales individuales a una cierta temperatura. En dispositivos grandes/pequeños, la muestra se coloca en un bloque de calefacción y la detección óptica se automatiza..

La medición también se puede realizar de forma continua con un proceso operativo. Por ejemplo, las refinerías de petróleo miden el punto de congelación del combustible diesel en línea, lo que significa que la muestra se toma del proceso y se mide automáticamente. Esto permite mediciones más frecuentes ya que la muestra no tiene que ser recolectada manualmente y llevada a un laboratorio remoto.

Técnicas para materiales refractarios

Para materiales refractarios (por ejemplo, platino, tungsteno, tantalio, algunos carburos y nitruros, etc.), el punto de fusión extremadamente alto (generalmente considerado como superior a 1800 °C) puede determinarse calentando el material en un horno de cuerpo negro y medición de la temperatura del cuerpo negro con un pirómetro óptico. Para los materiales de fusión más altos, esto puede requerir extrapolación por varios cientos de grados. Se sabe que la luminosidad espectral de un cuerpo incandescente es una función de su temperatura. Un pirómetro óptico combina el brillo de un cuerpo en estudio con el brillo de una fuente que se ha calibrado previamente en función de la temperatura. De esta manera, la medición de la magnitud absoluta de la intensidad de la radiación es innecesaria. Sin embargo, deben usarse temperaturas conocidas para determinar la calibración del pirómetro. Para temperaturas superiores al rango de calibración de la fuente, se debe emplear una técnica de extrapolación. Esta extrapolación se logra utilizando la ley de radiación de Planck. Las constantes en esta ecuación no se conocen con suficiente precisión, lo que hace que los errores en la extrapolación se hagan más grandes a temperaturas más altas. Sin embargo, se han desarrollado técnicas estándar para realizar esta extrapolación.

Considere el caso de usar oro como fuente (pf = 1063 ° C). En esta técnica, la corriente a través del filamento del pirómetro se ajusta hasta que la intensidad de la luz del filamento coincide con la de un cuerpo negro en el punto de fusión del oro. Esto establece la temperatura de calibración primaria y se puede expresar en términos de corriente a través de la lámpara del pirómetro. Con la misma configuración actual, el pirómetro se ve en otro cuerpo negro a una temperatura más alta. Un medio absorbente de transmisión conocida se inserta entre el pirómetro y este cuerpo negro. La temperatura del cuerpo negro se ajusta hasta que existe una coincidencia entre su intensidad y la del filamento del pirómetro. La verdadera temperatura más alta del cuerpo negro se determina a partir de la Ley de Planck. Luego se retira el medio absorbente y se ajusta la corriente a través del filamento para que coincida la intensidad del filamento con la del cuerpo negro. Esto establece un segundo punto de calibración para el pirómetro. Este paso se repite para llevar la calibración a temperaturas más altas. Ahora, se conocen las temperaturas y sus correspondientes corrientes de filamento de pirómetro y se puede dibujar una curva de temperatura versus corriente. Esta curva puede ser extrapolada a temperaturas muy altas.

Para determinar los puntos de fusión de una sustancia refractaria por este método, es necesario tener condiciones de cuerpo negro o conocer la emisividad del material que se está midiendo. La contención del material de alto punto de fusión en estado líquido puede introducir dificultades experimentales. Las temperaturas de fusión de algunos metales refractarios se han medido observando la radiación de una cavidad del cuerpo negro en muestras de metal sólido que eran mucho más largas que anchas. Para formar tal cavidad, se perfora un agujero perpendicular al eje largo en el centro de una varilla del material. Estas barras se calientan pasando una corriente muy grande a través de ellas, y la radiación emitida desde el agujero se observa con un pirómetro óptico. El punto de fusión se indica por el oscurecimiento del agujero cuando aparece la fase líquida, destruyendo las condiciones del cuerpo negro. En la actualidad, se emplean técnicas de calentamiento por láser sin contenedor, combinadas con pirómetros rápidos y espectrómetros, para permitir un control preciso del tiempo durante el cual la muestra se mantiene a temperaturas extremas. Dichos experimentos de duración inferior a un segundo abordan varios de los desafíos asociados con las mediciones más tradicionales del punto de fusión realizadas a temperaturas muy altas, como la vaporización de la muestra y la reacción con el contenedor.

Termodinámica

Dependencia de la presión del punto de fusión del agua.
Dependencia de la presión del punto de fusión del agua.

Para que un sólido se derrita, se requiere calor para elevar su temperatura hasta el punto de fusión. Sin embargo, se necesita suministrar más calor para que la fusión tenga lugar: esto se denomina calor de fusión y es un ejemplo de calor latente.

Desde el punto de vista de la termodinámica, en el punto de fusión, el cambio en la energía libre de Gibbs (G) del material es cero, pero la entalpía (H) y la entropía (S) del material están aumentando (ΔH, ΔS> 0) . El fenómeno de fusión ocurre cuando la energía libre de Gibbs del líquido se vuelve más baja que el sólido para ese material. A varias presiones esto sucede a una temperatura específica. También se puede demostrar que:


Aquí T, ΔS y ΔH son respectivamente la temperatura en el punto de fusión, el cambio de entropía de fusión y el cambio de entalpía de fusión.

El punto de fusión es sensible a cambios extremadamente grandes en la presión, pero en general esta sensibilidad es un orden de magnitud menor que la del punto de ebullición, porque la transición sólido-líquido representa solo un pequeño cambio en el volumen.[8][9]​ Si, como se observa en la mayoría de los casos, una sustancia es más densa en el sólido que en el estado líquido, el punto de fusión aumentará con el aumento de la presión. De lo contrario se produce el comportamiento inverso. En particular, este es el caso del agua, como se ilustra gráficamente a la derecha, pero también de Si, Ge, Ga, Bi. Con cambios extremadamente grandes en la presión, se observan cambios sustanciales en el punto de fusión. Por ejemplo, el punto de fusión del silicio a presión ambiente (0.1 MPa) es de 1415 ° C, pero a presiones superiores a 10 GPa disminuye a 1000 ° C.[10]

Los puntos de fusión se utilizan a menudo para caracterizar compuestos orgánicos e inorgánicos y para determinar su pureza. El punto de fusión de una sustancia pura siempre es más alto y tiene un rango más pequeño que el punto de fusión de una sustancia impura o, más generalmente, de mezclas. Cuanto mayor sea la cantidad de otros componentes, menor será el punto de fusión y más amplio será el rango del punto de fusión, a menudo denominado "rango pastoso". La temperatura a la que comienza la fusión para una mezcla se conoce como "solidus", mientras que la temperatura donde se completa la fusión se llama "liquidus". Los eutécticos son tipos especiales de mezclas que se comportan como fases simples. Se funden bruscamente a una temperatura constante para formar un líquido de la misma composición. Alternativamente, al enfriar un líquido con la composición eutéctica se solidificará como cristales mixtos dispersos uniformemente, pequeños (de grano fino) con la misma composición.

A diferencia de los sólidos cristalinos, los vidrios no poseen un punto de fusión; en el calentamiento experimentan una transición suave de vidrio a un líquido viscoso. Para un mayor calentamiento, se ablandan gradualmente, lo que puede caracterizarse por ciertos puntos de reblandecimiento.

Depresión del punto de congelación

El punto de congelación de un solvente se reduce cuando se agrega otro compuesto, lo que significa que una solución tiene un punto de congelación más bajo que un solvente puro. Este fenómeno se utiliza en aplicaciones técnicas para evitar la congelación, por ejemplo, agregando sal o etilenglicol al agua.

La regla de Carnelley

En química orgánica, la regla de Carnelley, establecida en 1882 por Thomas Carnelley, establece que la simetría molecular alta se asocia con un alto punto de fusión.[11]​ Carnelley basó su regla en el examen de 15,000 compuestos químicos. Por ejemplo, para tres isómeros estructurales con fórmula molecular C5H12, el punto de fusión aumenta en la serie isopentano −160 ° C (113 K) n-pentano −129.8 ° C (143 K) y neopentano −16.4 ° C (256.8 K) [12]​ Del mismo modo, en los xilenos y también en los diclorobencenos, el punto de fusión aumenta en el orden meta, orto y luego para. La piridina tiene una simetría más baja que el benceno, por lo tanto su punto de fusión más bajo, pero el punto de fusión aumenta nuevamente con diazina y triazinas. Muchos compuestos de tipo jaula como el adamantano y el cubano con alta simetría tienen puntos de fusión relativamente altos.

Un alto punto de fusión resulta de un alto calor de fusión, una baja entropía de fusión o una combinación de ambos. En moléculas altamente simétricas, la fase cristalina está densamente empaquetada con muchas interacciones intermoleculares eficientes que resultan en un mayor cambio de entalpía en la fusión.

Predicción del punto de fusión de las sustancias (criterio de Lindemann)

Un intento de predecir el punto de fusión a granel de los materiales cristalinos se realizó por primera vez en 1910 por Frederick Lindemann.[13]​ La idea detrás de la teoría fue la observación de que la amplitud promedio de las vibraciones térmicas aumenta al aumentar la temperatura. La fusión se inicia cuando la amplitud de la vibración se vuelve lo suficientemente grande como para que los átomos adyacentes ocupen parcialmente el mismo espacio. El criterio de Lindemann establece que se espera una fusión cuando la amplitud cuadrática media de la raíz de vibración excede un valor de umbral.

Suponiendo que todos los átomos en un cristal vibran con la misma frecuencia ν, la energía térmica promedio puede estimarse utilizando el teorema de equipartición como[14]

donde m es la masa atómica, v es la frecuencia, u es la amplitud de vibración media, kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. Si el valor de umbral de u2 es c2a2, donde c es la constante de Lindemann y a es el espaciado atómico, entonces el punto de fusión se estima como

Se pueden obtener otras expresiones para la temperatura de fusión estimada dependiendo de la estimación de la energía térmica promedio. Otra expresión de uso común para el criterio de Lindemann es[15]

De la expresión para la frecuencia de Debye para ν, tenemos

donde θD es la temperatura de Debye y h es la constante de Planck. Los valores de c van desde 0.15–0.3 para la mayoría de los materiales.[16]

Predicción del punto de fusión

En febrero de 2011, Alfa Aesar lanzó más de 10,000 puntos de fusión de compuestos de su catálogo como datos abiertos. Este conjunto de datos se ha utilizado para crear un modelo de bosque aleatorio para la predicción del punto de fusión[17]​ que ahora está disponible de forma gratuita[18]​. Los datos de punto de fusión abierto también están disponibles en Nature Precedings.[19]​ Tetko et al.[20]​ publicaron datos de alta calidad extraídos de patentes y también modelos [19] desarrollados con estos datos.[21]

Véase también

Referencias

  1. Ramsay, J. A. (1949). «A new method of freezing-point determination for small quantities». J. Exp. Biol. 26 (1): 57-64. PMID 15406812. 
  2. Haynes, p. 4.122.
  3. The melting point of purified water has been measured as 0.002519 ± 0.000002 °C, see Feistel, R.; Wagner, W. (2006). «A New Equation of State for H2O Ice Ih». J. Phys. Chem. Ref. Data 35 (2): 1021-1047. Bibcode:2006JPCRD..35.1021F. doi:10.1063/1.2183324. 
  4. Haynes, p. 4.123.
  5. Agte, C.; Alterthum, H. (1930). «Researches on Systems with Carbides at High Melting Point and Contributions to the Problem of Carbon Fusion». Z. Tech. Phys. 11: 182-191. 
  6. Holman, S. W.; Lawrence, R. R.; Barr, L. (1 de enero de 1895). «Melting Points of Aluminum, Silver, Gold, Copper, and Platinum». Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences 31: 218-233. doi:10.2307/20020628. 
  7. David R. Lide (2009). CRC Press Inc, ed. CRC Handbook of Chemistry and Physics (en inglés) (90 edición). p. 2804. ISBN 978-1-420-09084-0. 
  8. La relación exacta está expresada en el Clausius@–Clapeyron relación.
  9. «J10 Heat: Change of aggregate state of substances through change of heat content: Change of aggregate state of substances and the equation of Clapeyron-Clausius». Consultado el 19 de febrero de 2008. 
  10. Tonkov, E. Yu. Y Ponyatovsky, E. G. (2005) Transformaciones de Fase de Elementos Bajo Presión Alta, CRC Prensa, Boca Raton, p. 98
  11. Brown, R. J. C.; R. F. C. (2000). «Melting Point and Molecular Symmetry». Journal of Chemical Education 77 (6): 724. Bibcode:2000JChEd..77..724B. doi:10.1021/ed077p724. 
  12. Haynes, pp. 6.153@–155.
  13. Lindemann FA (1910). «The calculation of molecular vibration frequencies». Phys. Z. 11: 609-612. 
  14. Sorkin, S., (2003), defectos de Punto, estructura de enrejado, y fundiendo, Tesis, Technion, Israel.
  15. Philip Hofmann (2008). Solid state physics: an introduction. Wiley-VCH. p. 67. ISBN 978-3-527-40861-0. Consultado el 13 de marzo de 2011. 
  16. Nelson, D. R., (2002), Defectos y geometría en físicas de la materia condensada, Cambridge Prensa Universitaria,
  17. Bradley, J-C. Y Lang Un.S.I.D. (2011) modelo de Bosque Aleatorio para fundir predicción de punto. onschallenge.wikispaces.com
  18. Pronostica fundir punto de SONRISAS. Qsardb.org. Recuperado el 13 de septiembre de 2013.
  19. ONS Abre Fundir Colección de Punto. Precedings.nature.com. Recuperado el 13 de septiembre de 2013.
  20. Tetko, Igor V; m. Lowe, Daniel; Williams, Antony J (2016). «The development of models to predict melting and pyrolysis point data associated with several hundred thousand compounds mined from PATENTS». Journal of Cheminformatics 8. doi:10.1186/s13321-016-0113-y. 
  21. OCHEM Fundiendo modelos de punto. ochem.eu. Recuperado el 18 de junio de 2016.

Bibliografía

  • Haynes, William M., ed. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92nd edición). CRC Press. ISBN 1439855110. 

Enlaces externos

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