Метиновые красители

Структура цианина — первого синтезированного представителя класса

Мети́новые краси́тели — класс синтетических и природных красителей, содержащих в своем составе электронодонорные и электроноакцепторные группы, соединённые цепочками свободных или замещённых метиновых групп -СH= и содержащие при этом нечётное количество атомов углерода в такой цепи. Долгое время все метиновые красители назывались цианиновыми (от греч. ϰυανός — синий) по названию первого полученного представителя, но в дальнейшем название «цианиновые красители» осталось только у подгруппы, где метиновой цепью соединены ароматические гетероциклы. Полиметиновыми красителями называется подгруппа метиновых красителей, содержащих более одной метиновой группы.

Применяются в медицине и биологии, производстве фотографических товаров, лазеров и других областях техники, использующих сенсибилизирующие и флуоресцирующие свойства этой группы красителей.

История

Первый синтетический представитель класса метиновых красителей — цианин (он же хинолиновый синий или цианиновый синий) был получен в университете Глазго Гревилем Вильямсом в том же 1856 году, когда Уильям Перкин открыл первый синтетический краситель — мовеин, что делает цианин одним из старейших искусственных красителей. Синтез цианина стал типовым для получения всех простых цианиновых красителей — для его получения Вильямс нагревал смесь иодистых изоамилатов хинолина и лепидина с сильной щёлочью^[1].

Спустя один год, в 1857 году немецкий химик Ламберт фон Бабо независимо от Вильямса получает соли хинолина с алкилсульфатами, которым он даёт названия метил- и этил-иризинов соответственно, и характеризует их как «одни из самых прекрасных соединений в органической химии»^[2].

Немногим позже, в 1875 году цианин стал одним из первых красителей, у которого Германом Фогелем была обнаружена фотографическая активность — способность к сенсибилизации фотоматериала в оранжево-красном диапазоне (580—610 нм). Практическое применение цианинового синего в фотографии продлилось недолго из-за его непрочности и вуалирования эмульсии, однако производные цианина — метиновые красители оказались единственным классом красителей (за очень немногими исключениями), пригодным для применения в роли оптических сенсибилизаторов в фотографической промышленности. Из-за важности аэрофотографии для разведки во время Первой мировой войны область метиновых красителей пристально изучалась большим количеством исследователей сперва в Германии, а затем, из-за дефицита сенсибилизаторов — в Великобритании и США, что привело к синтезу большого количества производных и выявлению новых важных свойств получаемых соединений^[1]. Одним из значимых открытий этого периода стал синтез пинацианола Бенно Гомолкой в 1905 году, что позволило наладить промышленный выпуск фотоматериалов, чувствительных ко всей видимой области спектра^[3].

Более поздние работы, проводимые в 1915—1925 годах позволили точно установить строение цианиновых красителей. Как и предполагалось ранее, цианиновые красители, полученные к тому моменту, оказались состоящими из двух гетероциклов, соединенных монометиновой либо трехметиновой цепочкой. В 1930-х годах была синтезирована важная группа мероцианинов, получившая значительное распространение для инфракрасной сенсибилизации, а в 1950—1960 годах исследователи перешли к синтезу метиновых красителей, в которых вместо азотсодержащих гетероциклов использовались другие конденсированные системы^[3].

Номенклатура

Метиновые красители можно классифицировать по заряду молекулы на катионные (цианины, стрептоцианины и другие), анионные (оксонолы) и нейтральные (нейтроцианины или мероцианины). Учитывая, что электронодонорная и электроноакцепторная группы в составе молекулы метинового красителя могут обмениваться зарядом по цепи сопряжения, то схемы связей для них выглядят следующим образом^[4]^[5]:

катионные: $[>N=CH-(CH=CH)_{n}-N<]^{+}\longleftrightarrow [>N-(CH=CH)_{n}-CH=N<]^{+}$ ;
анионные: $[O=CH-(CH=CH)_{n}-O]^{-}\longleftrightarrow [O-(CH=CH)_{n}-CH=O]^{-}$ ;
нейтральные: $>N-(CH=CH)_{n}-CH=O\longleftrightarrow >N^{+}=CH-(CH=CH)_{n}-O^{-}$ ;

Из указанных групп в промышленности имеют значение только катионные и нейтральные^[4].

По количеству метиновых групп эти красители классифицируются на моно-, ди-, три-, пента-, и так далее до полиметинцианиновых. Существуют нульметиновые, содержащие фенильную группу, непосредственно связанную с азотсодержащим гетероциклом^[4]. Также к метиновым красителям относят молекулы, где ядра напрямую сцеплены связью между атомами углерода, входящими в ядра, то есть вообще не содержащими метиновой цепи^[6].

По количеству виниленовых групп (-CH=CH-) группу можно разделить на: имеющие одну виниленовую группу карбоцианиновые, две — дикарбоцианиновые, три — трикарбоцианиновые и т. п^[4].

Метиновые красители имели в начале общее название «цианиновые красители», происходящее от названия первого представителя. В дальнейшем, после синтеза и исследования разнообразных классов данных красителей, цианиновыми красителями стали называть только соединения, в которых на обоих краях цепи находятся ароматические гетероциклы, наименования остальных групп стали образовывать добавлением корней, характеризующих конечные группы, например, для бензоксазола ввели корень — «окса», тиазола — «тиа» и т. д^[4]^[5].

Физические и химические свойства

Имеют любые цвета, обычно в диапазоне от жёлтого до зелёного, иногда бесцветны. Водные и спиртовые растворы отличаются высокой насыщенностью и чистым оттенком цвета, что объясняется узкой полосой поглощения. Чистота цвета в большей степени выражена у симметричных красителей. Значение коэффициента молярной экстинкции составляет от 30000 до 250000, увеличиваясь вместе с удлинением цепи^[4].

Неустойчивы к действию окислителей, но стабильны при взаимодействии с восстановителями. Обесцвечиваются кислотами из-за протонирования донорного ядра и восстанавливают свой первоначальный цвет в нейтральных средах. Образуют нестабильные карбинольные основания, разлагающиеся с разрушением метиновой цепи под действием щелочей, причем соединения с короткой цепью оказываются более устойчивыми. Светостойкость падает с увеличением длины метиновой цепи^[4].

Применение

Почти все метиновые красители сообщают фотографической эмульсии на основе серебра расширенную чувствительность в видимом и инфракрасном диапазонах, что определило их важную роль как фотографических сенсибилизаторов. Максимум сенсибилизации коррелирует со спектром поглощения красителя, но при этом сдвинут в более длинноволновую сторону^[4].

Красители, относящиеся к катионным группам используют в текстильной промышленности для окрашивания полиакрилонитрильного волокна, некоторых полиэфиров и полиамидов, в которые введены кислотные группы, что обеспечивает светостойкость окраски. Также такие катионные красители используются для крашения натуральной кожи, получения чернил и штемпельных красок, изготовления копировальных бумаг^[4].

Некоторые монометиновые красители и их азааналоги применяются в качестве оптических отбеливателей из-за бесцветности и сильных флуоресцирующих свойств^[4].

Метиновые красители имеют широкое применению в лазерной технике для получения как активных, так и пассивных сред из-за способности этих красителей к флуоресценции и избирательных спектральных свойств^[5].

В биологии и медицине применяются как оптические индикаторы^[5].

Обработкой стириловых красителей щелочными растворами получают бесцветные спиропираны, из которых получают бесцветные копировальные бумаги, нанося сверху слои микрокапсул с бесцветной формой красителя и наполнитель со слабокислыми свойствами (каолин, силикагели и другие). Механическое воздействие на такую бумагу приводит к разрушению микрокапсул и переходу спиропиранов в окрашенную форму. Спиропираны, в которых аминогруппа замещена нитрогруппой обладают фотохромными свойствами и окрашиваются под действием ультрафиолетовых лучей, а обесцвечиваются в темноте. Такие соединения применяются в плёнках для фотозаписи информации^[4].

Примечания

↑ ¹ ² Венкатараман, 1957, с. 1305—1307.
↑ Hamer, 1964, с. 4.
↑ ¹ ² Джеймс, 1980, с. 193—194.
↑ ¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ ⁷ ⁸ ⁹ ¹⁰ ¹¹ Троянов, 1992.
↑ ¹ ² ³ ⁴ Шапиро.
↑ Венкатараман, 1957, с. 1308.

Литература

Венкатараман К. Химия синтетических красителей. — Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1957. — Т. 2.
Джеймс Т. Теория фотографического процесса = The theory of the photographic process / пер. 4-го американского изд. под ред. Картужанского А. Л.. — 2-е русское изд. — Л.: «Химия». Ленинградское отделение., 1980. — 672 с.
Троянов И. А. Метиновые красители : статья // Химическая энциклопедия / Гл. ред. Кнунянц И. Л. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди — Полимерные. — С. 68—70. — 639 с. — ISBN 5-85270-039-8.
Hamer F. M. The cyanine dyes and related compounds (англ.). — New York, London: Interscience Publishers, 1964.