Реакции циклоприсоединения

Субтитры

 Реакция Дильса-Альдера известна в органической химии в связи со своей широкой областью применения в органических синтезах. Дильс и Альдер были удостоены Нобелевской премии за открытие и изучение этой реакции. Слева представлен сопряженный диен. Давайте я его подпишу. Можно сказать, что диен обогащен электронами. У него много π-электронов. А вот эта молекула, нарисованная справа, называется диенофилом. «Фил» — означает любить. Иначе говоря, диенофил «любит» диены. Обычно, причина этого заключается в том, что диенофилы обеднены электронами в связи с наличием электроноакцепторной группы. Вернемся к этой теме спустя несколько минут. Если провести реакцию диена с диенофилом при умеренной температуре, то мы получим некий продукт. И этот продукт реакции Дильса-Альдера получится в результате смещения π-электронов. Давайте разберем механизм реакции Дильса-Альдера. Как мы уже знаем, диен обогащен электронами, в то время как диенофил электронами обеднен. Из чего можно сделать вывод, что смещение электронов будет происходить от диена к диенофилу. Итак, будем считать, что эти π-электроны будут смещаться от диена к диенофилу, между которыми будет формироваться новая связь. Итак, связь будет образовываться вот здесь. Но этот углерод диенофила уже образовал четыре связи и больше связей он образовать не может, поэтому эти π-электроны переместятся. А эти π-электроны будут смещаться вверх и образовывать связь между двумя углеродами. Как и в предыдущем видео, этот углерод не может больше образовывать связей, поэтому эти пурпурные электроны будут смещаться вниз, формируя двойную связь. Все шесть π-электронов в этом механизме смещаются одновременно. В результате образуется шестичленный цикл. Продуктом реакции Дильса-Альдера будет шестичленный цикл. И здесь образуется двойная связь. Электроноакцепторная группа по-прежнему присоединена к циклу вот так. Проследим за перемещением электронов: красные π-электроны образовали эту связь, синие π-электроны образовали одинарную связь вот здесь, а пурпурные π-электроны образовали эту кратную связь. Как уже отмечалось, образование циклов весьма полезно при синтезе сложных органических молекул. Реакции, в которых происходят подобные одновременные перемещения π-электронов называются согласованными реакциями. Давайте нарисуем переходное состояние и обозначим одновременное перемещение всех шести электронов. Нарисуем углеродный скелет диена и углеродный скелет диенофила с электроноакцепторной группой вот здесь. Будем представлять, что π-электроны перетекают от диена к диенофилу. Образуется эта связь. Одновременно с ее образованием формируется еще и эта связь. В это же время π-электроны диена перемещаются. Таким образом, все эти шесть π-электронов перемещаются одновременно. Так получается шестиэлектронное переходное состояние. Согласованная реакция протекает через шестиэлектронное переходное состояние. Согласно теории молекулярных орбиталей ароматических соединений шесть π-электронов будут обеспечивать стабильность моноциклической системы. Как мы потом увидим, это одна из причин того, что такая реакция существует. Чтобы досконально понимать реакцию Дильса-Альдера, необходимо изучить больше материалов по теории молекулярных орбиталей. Что мы и сделаем в следующих видеоуроках. Итак, все шесть электронов перемещаются одновременно, образуя шестичленное кольцо здесь справа. Это одна из разновидностей реакции циклоприсоединения. Она называется реакцией [4+2]-циклоприсоединения. Четверка связана с диеном, так как в данной реакции задействуются четыре атома углерода. А двойка связана с тем, что от диенофила задействуются два атома углерода. Таким образом, получается четыре плюс два. Решим еще одну задачу. На это раз сосредоточимся на электроноакцепторных группах. Постараемся понять как же влияют эти электроноакцепторные группы на выход и протекание реакции Дильса-Альдера. Давайте начнем с очень простого диена. И вот здесь нарисуем диенофил с электроноакцепторной группой. Проведем реакцию этих реагентов при нагревании. Давайте остановимся на диенофиле с его электроноакцепторной группой. Рассмотрим резонансные структуры этого диенофила. Давайте я перерисую диенофил здесь внизу. Попытаюсь изобразить его возможную резонансную структуру. Начнем с того, что переместим π-электроны карбонильной группы к кислороду. Итак, вот эти электроны мы сместим к атому кислорода. Давайте нарисуем то, что у нас тут получится. Кислород теперь окружен тремя парами электронов. А здесь все также будет водород. Итак, поскольку у атома кислорода теперь три пары электронов, на нем появится формальный отрицательный заряд. Этот формальный отрицательный заряд на атоме кислорода будет смотреться лучше всего, поскольку кислород самый электроотрицательный атом в этой молекуле. И теперь у атома углерода только одна связь с атомом кислорода. Итак, у карбонильного атома углерода все связи теперь одинарные. Вследствие чего у него появится положительный заряд. Из этой резонансной структуры можно получить еще одну, так как рядом с π-электронами находится положительный формальный заряд. Эти электроны смещаются сюда, образуя двойную связь. В этой резонансной структуре на атоме кислорода по-прежнему находится отрицательный заряд. Итак, теперь, как мы видим, у этого углерода больше нет двойной связи. Вместо нее появится положительный заряд. Давайте нарисуем здесь плюс. И закроем квадратную скобку. Как легко заметить, из-за своей электроотрицательности кислород с олефиновой группы будет стягивать на себя электронную плотность. В итоге у атома углерода возникает положительный заряд. Эта каноническая структура вносит в структуру резонансного гибрида положительный заряд, расположенный на атоме углерода. А потому вот этот атом углерода внизу можно считать несущим частично положительный заряд. Атом вот этого углерода также можно считать несущим частично положительный заряд, потому что на атоме углерода одной из канонических структур этот положительный заряд присутствовал. И, конечно же, электроотрицательный атом кислорода будет заряжен частично отрицательно. Стягивание электронной плотности с олефинового фрагмента молекулы будет происходить из-за электроотрицательного атома кислорода. В результате увеличится реакционная способность диенофила. Это один из способов объяснения механизма реакции. И мне он нравится. Такой способ помогает понять, почему диены относительно электронами обогащены, а диенофилы — обеднены. Все это дает некое представление о механизме реакции, который начинается с того, что эти π-электроны присоединяются к частично положительно заряженному атому углерода вот здесь внизу. С этого начинается механизм реакции Дильса-Альдера. Далее эти синие электроны также смещаются, образуя новую связь. Давайте покажем движение этих синих электронов. И затем пурпурные электроны, вот здесь, будет перемещаться сюда вниз, вот так. Давайте нарисуем продукт. Здесь рисуем шестичленное кольцо. Здесь будет двойная связь. И не забываем про электроакцепторную группу, присоединенную к кольцу. В этом видеоуроке мы не будем затрагивать стереохимию. Сейчас мы сосредотачиваемся только на механизме. Вот такой вот продукт. Подчеркнем электроны. Красные электроны переместили сюда. Синие электроны образовали связь здесь. И, наконец, пурпурные электроны переместились сюда, сформировав двойную связь. Итак, вот мой продукт. Разберем еще один пример реакции Дильса-Альдера. На этот раз сфокусируемся на диене. Нам легко может попасться диен, конформация которого будет вот такой. Не так мы до этого рисовали диены, однако, такая конформация наиболее стабильная. Такая конформация называется s-транс-конформацией. Обычно, когда речь заходит о треминах «цис» и «транс», подразумевают алкены. Но конкретно в данном примере мы говорим об одинарной связи, а не о двойной. А буква «s» здесь отсылает к сигма-связи. Подразумевается вот эта связь. Итак, это транс-изомер относительно этой сигма-связи. А это — s-транс-конформация диена. s-транс-конформация диена не будет вступать в реакцию Дильса-Альдера. Что же произойдет? Поскольку это — сигма связь, то вокруг нее может происходить свободное вращение. И благодаря свободному вращению вокруг сигма-связи, можно из s-транс-конформации получить s-цис-конформацию, в которой обе двойные связи будут находиться по одну сторону сигма-связи. Итак, теперь мы получили s-цис-конформацию. Как раз то, что нужно, чтобы провести реакцию Дильса-Альдера. Теперь это мой диен. Давайте продолжим и разберемся с диенофилом. На этот раз выберем алкин. И так как у алкина имеются π-электроны, он легко может вступать в реакцию такого типа. Теперь давайте нарисуем алкину электроакцепторную группу. Расположим здесь карбонильную группу, затем кислород и метильную группу. С другой стороны нарисуем все тоже самое. Итак, алкины могу действовать как диенофилы. Смешаем эти реагенты при умеренной температуре и попытаемся представить механизм. Изобразим как эти π-электроны диена с s-цис-конформацией, будут перемещаться и формировать связь. Теперь подумаем о π-электронах алкина. Эти электроны будут перемещаться сюда и образовывать новую связь. И, наконец, пурпурные электроны будут смещаться сюда и формировать двойную связь здесь. Нарисуем продукт. Опять мы получим шестичленное кольцо. Здесь слева получилась двойная связь. Как и вместо тройной связи теперь тоже двойная. Итак, рисуем еще одну двойную связь здесь справа. И не забываем про уходящие группы. Вот таким получится продукт. Давайте еще раз проследим за электронами. Эти красные электроны теперь вот здесь, образовали новую связь. Синие электроны сместились сюда. И пурпурные электроны переместились сюда, образовав вот тут связь. Вот таким получилось введение к изучению механизма, структуры диенов и диенофила реакции Дильса-Альдера. В следующий раз мы поговорим о стереохимии диенов и диенофилов. Вполне очевидно, что курс усложняется. Subtitles by the Amara.org community